《功能化碳纳米管在环氧树脂复合材料中的分散性、界面作用和复相凝聚》由会员分享，可在线阅读，更多相关《功能化碳纳米管在环氧树脂复合材料中的分散性、界面作用和复相凝聚（16页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、济南大学毕业论文外文资料翻译Carbon, 2010, 48(6): 1824-1834功能化碳纳米管在环氧树脂复合材料中的分散性、界面作用和复相凝聚马鹏程，莫杉银，唐本忠，Jang-Kyo Kim中国，香港，九龙清水湾，香港科技大学，机械工程系中国，香港，九龙清水湾，香港科技大学，化学系摘 要：本文研究了碳纳米管的表面、界面和分散特性以及碳功能化的纳米管对碳纳米管/环氧复合材料的机械性的影响。结果表明碳纳米管的氨基功能化、分散、润湿、界面作用和复相凝聚性与相应的的碳纳米管环氧树脂复合材料的机械性能和热力学性能之间存在极大的相关性。相对于纯纳米管，氨基化的纳米管和环氧树脂混合拥有更高的表面能和
2、更好的润湿性，同时氨分子的出现能有效抑制树脂固化过程中的复相凝聚。相对于未功能化的碳纳米管，伴随着基质和通过共价键功能化的碳纳米管之间的界面粘结性的改变而改善的结果引起了弯曲和热力学能的改善。1. 概述作为一种碳材料的新的同素异形体，碳纳米管已经引起了人们对碳纳米管/聚合物复合材料领域极大的兴趣，这些材料表现出极好的机械性能和多功能性1-4。例如，碳纳米管作为聚合物基体中结构单元的引入可以显著改善小于5 wt.%相对较低的填料含量时的机械性能；作为导电填料，碳纳米管可以改变基于聚合物复合材料的传导特性（导电性和导热性）。然而，如果这些材料被用作聚合物复合材料有效的加固物，碳纳米管和聚合物基体之
3、间适当的分散性和良好的界面键合性就必须得到保障5-7，因为碳纳米管是一种固有的堕性材料，由于它的尺寸和大的纵横比很容易凝聚缠绕。近年来氨基功能化已经被发展来改善聚合树脂中碳纳米管的分散性和界面粘合性8-12，因为碳纳米管中的氨基可以与一些DNA和蛋白质反应9，13，它在生物应用方面越来越受关注。对于典型的功能化过程，碳纳米管使用高浓度的酸处理引进羧基，然后使用氨分子继续功能化9-11。然而，碳纳米管在高浓度酸的氧化下在碳纳米管侧壁上产生缺陷，往往减少碳纳米管的纵横比，从而导致碳纳米管和复合材料机械性能严重的劣化14，15。因此，紫外线臭氧（UV/O3）处理的碳纳米管可以作为一种更温和的处理方法
4、，这样碳纳米管表面修饰上活跃的化学基16，17，可以克服碳纳米管结构破坏的问题。本文是研究碳纳米管功能化技术项目中的一部分，这项技术改善了碳纳米管的分散性和与聚合物树脂的界面相互作用18-20。这篇文章写了一种碳纳米管功能化的方法，这种方法是一种通过紫外线、O3处理和乙二胺氨基终止混合处理过程。本文主要研究了碳纳米管功能化后在分散、与聚合物基质的润湿性以及碳纳米管/环氧树脂复合材料的的特性等方面的效果。我们特别关注碳纳米管复相凝聚的原位检测，这个过程受碳纳米管功能化的影响。使用功能化碳纳米管改进复合材料的性能的机理得到了具体的研究。2. 实验部分2.1 材料和碳纳米管的氨基功能化在研究中使用的
5、碳纳米管和以前一样18-20。多壁碳纳米管是由化学气相沉积法合成（由Iljin奈米科技，韩国提供）。图1A展示了一个所用的碳纳米管的典形的形态结构。根据供货方的规格直径在10-20 nm之间，长度在10-50 um之间。最初的碳纳米管（P-CNTs）首先分散在甲苯中，利用数控超声波降解器（布兰森超声波，美国公司）超声一个小时。干燥后，分散的碳纳米管在反应系统内（Jeligh 144AX-220紫外/臭氧清洗系统）受到紫外线/O3处理两个小时，被氧化并在纳米管表面产生活性基团。通过对碳纳米管表面的有机胺和羧酸基（-COOH）之间的直接耦合，碳纳米管的氨基功能化（氨基碳纳米管）得到实现，碳纳米管表
6、面的羧酸基来源于之前的紫外、O3处理。通常，50 mg紫外线/O3处理的碳纳米管（UV/O3-CNTs）通过使用超声发声器水浴60 min被分散在50 mL的甲苯中。然后，依次添加5 mL质量分数10%的乙二胺的甲苯溶液（EDA，Aldrich），800 mL二环己基碳二亚胺（DCC，Aldrich）和100 mg二甲氨基吡啶（DMAP，Aldrich）、混合后在60C条件下搅拌2小时。在反应中，添加50 mL乙醇以便于稀释未反应的乙二胺和催化剂分子（DCC and DMAP）。过滤并用乙醇和水洗涤三次即得到氨基碳纳米管。该产品表征前需在60C真空烘箱中干燥4 h,碾碎并储存。图2表示碳纳米管
7、的功能化过程中的反应原理图。图1 A表示典型的CNTs的TEM图；B表示响应的CNT的接触角测量图2 CNT功能化反应的示意图图3 CNT/环氧树脂复合材料的制备过程图2.2 碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备复合材料是由环氧树脂、双酚A二环氧甘油醚（DGEBA，环氧树脂828，壳牌化学公司）和固化剂间苯二胺（mPDA，Aldrich）制成的。碳纳米管在加入到环氧树脂单体前，被分散在乙醇中。混合物分别在60C、80C下进行超声处理1 h，并在80C下脱气5 h，除去空气和残余的乙醇。然后混合物在60C下再分散10分钟，之后加上mPDA固化剂，树脂与固化剂的质量比为100 : 14.5。复合树脂被
8、模塑成一个平板并在80C下固化2 h，然后在150C下固化2 h。图3显示了制造碳纳米管/环氧树脂复合材料的工艺步骤20，从而制成了含有纯碳纳米管不同重量分数（如0.05、0.10、0.25、0.50%）的复合材料和氨基碳纳米管。2.3 表征表征工具，包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线电子能谱仪（XPS），被用来分析表面功能度和碳纳米管表面功能化前后的元素组成。为了做傅里叶红外红外光谱（Perkin Elmer光谱一），碳纳米管和溴化钾（KBr）一起被压成薄膜，以4 cm-1 的分辨率从500到4000 cm-1之间扫描。一个单色Al K X-ray射线在14 KV下进行XPS分析（
9、表面分析PHI5600、物理电子 股份有限公司），通过MultiPak V6.0（物理电子股份有限公司）完成N1s的XPS曲线拟合。通过测量碳纳米薄膜的接触角来研究环氧树脂（Epon828）表面能量和湿润度的变化。对于样品处理，碳纳米管/乙醇浓度浓缩为0.2 mg/mL，碳纳米管通过超声波处理1 h使之分散。图1 B显示的碳纳米管薄膜可以通过使用孔径为0.2 m的纤维素过滤器真空过滤分散的碳纳米管获得。碳纳米管薄膜的静态接触角在室温条件下使用测角仪（BGX科学仪器公司生产的Digidrop）测量。每个样本在液滴形成的10秒内至少测量五次尺寸，平均值被用来计算CNT薄膜的表面能。表面能量和接触角
10、（）之间的关系可以表示为杨氏方程： （1）S，L，LS分别是固体、液体和固-液界面的表面能。表面能由两个组成部分，即极面（p）和分散（d）部分。这些部分可被作为当量的调和平均数平均法决定。 （2）在测量接触角时，如果两个组分的表面能已知，即相应的固体和固液表面能S，LS可以被确定。水和乙二醇作为探针液体，这两个组分的表面能相对于水分别为50.7、22.1 mJ/m2，相对于乙二醇分别为19.0、29.0 mJ/m222,23。在环氧树脂的高温固化过程中，配备加热系统（梅特勒-托利多FP900）的光学图像分析仪（莱卡定量电视显微镜500）监测到了分散的碳纳米管的聚集行为。对于样品处理，含有质量分
11、数为0.05%的碳纳米管的环氧树脂（mPDA）被放入一个样品容器（内径为4 mm和深度为1 mm）中。手动旋转容器以获得一个厚度大约0.2 mm的复合薄膜。然后要经过一个加热阶段，以升温速率1C/s从室温加热到80C（环氧固化的第一周期，见图3）。环氧树脂中碳纳米管分散阶段的原位光学图像是在80C不同固化时间：0、1、2、5、60 min下获得的。固化后碳纳米管的分散状态也通过使用扫描电子显微镜（SEM、JSM-6700-F，JEOL）扫描复合材料的断裂表面获得。电场发射TEM（2010F，JEOL）用来描述不同碳纳米管的结构和形态。使用通用的试验机（Sintech10/D，MTS）按照AST
12、M标准D790-96进行三点弯曲测试来测量复合材料的抗弯性能。这种模塑复合合板被切成长70 mm宽12.7 mm厚3 mm的试样，在恒定的速度1.3 mm/min下，承受50 mm的弯曲度。至少五个试样在各自条件下被测量。依照D4065 ASTM标准，使用动态力学分析仪（DMA-7，Perkin Elmer）确定了复合材料的热力学性能，包括存储和损耗系数。用三点弯曲法测试在氩气条件下1.0 Hz频率下升温速率10C/min温度由30C到170C下规格为20 mm3 mm1 mm的试样。3. 结果与讨论3.1 碳纳米管的表面功能化图4显示了不同处理过程获得的碳纳米管的傅立叶变换红外光谱。对于P-
13、CNTs（图4），3419 cm-1和1058 cm-1是碳纳米管表面的羟基（-OH）的红外吸收带，这可能是由周围大气水分束缚在碳纳米管上或者是原料净化过程中氧化造成的9。另一个1626 cm-1被认为是碳纳米管表面醌基的C=O的伸缩振动峰18。UV/O3处理后，出现了两个新的吸收峰1715 cm-1和1160 cm-1（图4 B），这分别是由羧基（-COOH）中C=O和C-O伸缩振动引起的，证实了UV/O3处理后CNT表面的活化。图4 不同功能化碳纳米管的红外光谱图（A）P-CNTs，（B）UV/O3-CNTs，（C）amino-CNTs）对于氨基碳纳米管（图4 C），2911 cm-1是乙
14、二胺分子中亚甲基的（-CH2-）的伸缩振动峰。此外，1539 cm-1和1258 cm-1分别对应N-H面内弯曲振动峰和C-N伸缩振动峰，表明碳纳米管上氨基官能团（-(C=O)-NH）的存在24。1080 cm-1是胺类分子（-CH2-NH2）中C-N的伸缩振动峰。这些傅立叶变换红外光谱数据证实了乙二胺和功能化碳纳米管之间的偶联反应，如图2所示。功能化前后，通过光电子能谱来分析碳纳米管元素组成的变化。图5是UV/O3处理及氨基功能化前后碳纳米管的光电子能谱。电子结合能大约在284、533和970 eV，分别是由C1s，O1s和O2p引起的。应该指出的是，UV/O3处理后，氧含量的显著增加可以通
15、过峰值强度（图5 B）观察到，表明碳纳米管表面功能基团的存在。在氨基纳米管的谱图上在400 eV左右出现一个新峰（图5 C），对应来源于乙二胺分子的N1s。这个峰值进一步裂分为三个电子结合能399.2、400.2、401.7 eV，如图5 D，它是由碳纳米管表面的伯胺（-CH2-NH2），酰胺（-NH-(C=O)-）、二胺（-NH-CH2-）引起的25。这些结果表明，反应发生在功能化碳纳米管和有机胺（图2）之间，这也是红外光谱（图4）所表明的。表1概括了不同阶段碳纳米管的元素组成，提供了碳纳米管上不同原子的量变。UV/O3处理后，P-CNTs的O/C比值有了显著的提高，从1.22%到8.72%，表明在碳纳米管表面生成含氧官能团的过程的有效性。由于碳纳米管的表面氨基和羧基之间的偶联反应形成了水，所以乙二胺功能化后氧含量有轻微的减少(图2）。此外，氨基碳纳米管中N/C比值为2.79%，进一步证实了碳纳米管上氮的存在。图5 不同功能化碳纳米管的标准XPS谱图：（A）P-CNTs；（B）UV/O3-CNTs;（C）amino-CNTs；（D）Deconvolution of N1s XPS spectrum.3.2 环氧树脂中碳纳米管的表面能和湿润度表2显示了测量碳纳米管
