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1、 大连理工大学硕士学位论文 水暂溶性分散染料的合成及研究 计 学 位 论 文页 幅 表 图格插表 学位论文完成时间年月日 硕士生 指导教师 评阅 人 系主任 年月日 一 一 一 大连理工大学硕士论文 摘要 含梭甲矾基的水暂溶性分散染料 , 主要用于涤纶纤维的染色和印 花 。 在应用时 , 可 以省去普通分散染料砂磨后处理工序及分散剂 , 节 省能源 , 提高劳动生产率 , 并能和活性染料混合进行涤肺帛一浴染色 , 应用十分方便 。 该类染料经过二十年来研究 , 其色谱已基本齐全 。 本论文通过引 入苯环增加分子复杂性 , 合成了用高温高压法染色时竭染性较好的染 料 。 同时根据此中间体含有水溶
2、性基团 , 开发出 “ 一锅法 ” 合成染料 的方法 。 研究了亚硝酞硫酸重氮化反应中的硫酸用量浓度等对偶合反 应收率的影响 。 并对染料的氰化条件进行研究 , 降低了氰化剂的用量 。 共合成了二十个染料 。 提出络合催化氰化机理 。 并利用计算机计算出 这种机理在空间上的可能性 。 用此计算方法对所设计的浅色结构染料 在高温高压染色中的竭染性做出了解释 。 。一, 一 一 一一 。 一一 一, 大连理工大学硕士论文 介仃甲 呷 九血 丫】 一 玩功 如 加 比 了 邓 且 , 琏男 以叩位 万 初 卫五 刀 , 蛾勿 币 而 确 , 、 咖 哪 班 一 犯爪 叮 脚 , 勿 “ , 认七 己
3、 沙勿 , 勿 也刀 , 耐 仰 一 加 大连理工大学硕士论文 目录 第一章 第二章 月日 舌 文献综述 歹 了勇氛愁方忍途帮 , , 一 ” 歹氰愁反应 , , , , , 第三章总 论 , 歹了 凳辉分厂绍菏毋汁 , , , 歹了叭旬洋劣瓮成 , , , 一 歹了了 染群劣分成 , , ,奋, 歹伊寡和毋氰寡庄染科形坡心基团邻应对宾摩次滑法系戮和塌 大叨戎为影时 , , 歹了 如河改誉次颧兽理分尉棠群麟色扁子淞枷毒籍单 哄 第四章实验部分 第五章结 论 , 参考文献 感谢 。, 附录 卜 附录 大连理工大学硕士论文 佑 崔纷启介性岁 二月刁 二于 口】 习 聚酷纤维自二十世纪五十年代问世
4、, 七十年代后迅猛发展 , 对其 染色所用的分散染料受到染色工作者的极大关注 。 由于聚醋纤维疏水 性强 , 要求染料分子中不含有离子型水溶性基团 。 分散染料在水中溶解度很小 , 不能直接应用 。 要求在染料合成后 首先要进行晶型调整 , 然后对染料进行砂磨后处理加工 。 染木 书 沙 磨时 需加入大量分散剂 , 使染料形成 一佗 的稳定分散体系用于染色 。 但是染料的晶型及分散剂的质量和性能等都会影响染料的应用性能 。 砂磨时消耗能源 , 而分散剂在应用后进入废水 , 污染环境 。 为了解决 此染料的一系列存在的问题 , 研究并发展水暂溶性分散染料是有意义 的 。 潘鑫教授提出含有梭甲矾基
5、水暂溶性分散染料是此类染料的一种 。 在应用时 , 脱去二氧化碳变成水不溶性 , 这些染料不需砂磨和分散剂 , 应用方便 , 不污染环境 , 减少能耗 。 能将纤维的碱减量和染色同浴进 行 。 可以和活性染料混合进行涤棉一浴染色和印花 。 自年 , 首次提出此类水暂溶性分散染料以来 , 经过二十年潜心 研究 , 染料的色谱已基本齐全 。 但染料的合成工艺二澳染料的合成方 法染料的氰化工艺及某些浅色品种高温高压染色时的竭染性的改进 等都需要进一步工作 。 这就是本论文的主要目标 。 大连理工大学硕士论文 第二章文献 综 述 对于单偶氮分散染料 , 要合成深色品种 , 必须在重氮组份中引入 两个以
6、上强吸电子基团 , 如一 二 。 其典型的例子如下 染料 , 凡 , 玛 氏玛 凡二,玛 , , , , , 、, 八 , 染料 , 一气 护一 绍 人 一到 、 。 仁 , 门八” 八 凡 , 一 娜 凡 一,凡 一 玫 染粉 叭护 旧补卿 凡 一凡一 , 一 , 一 氏 一 骨 其中染料一般为紫色 , 染料一般是蓝色 , 合成方法是重氮组 份用亚硝酞硫酸重氮化 , 再偶合得相应染料 。 对染料的合成 , 很少 从含双氰基重氮组份直接合成 , 一般从含卤素的染料氰化得之 。 互重氮化方法的选择 作为深色分散染料的重氮组份为含二个或二个以上吸电子基团的 胺类 , 如 即理即 。 亨 只 理 亨
7、 大连理工大学硕士论文 由于其碱性较弱 , 一般用亚硝酞硫酸为重氮化试剂在浓硫酸或冰 醋酸中进布书 习 。 对于氨基的二个邻位有两个卤原子的胺类 , 由于空间障 碍较大 ,一般也用亚硝酞硫酸法来重氮化如 拓肖基 , 吞二澳苯胺的 重氮化反应 , 用亚硝酞硫酸法 。 芳胺亚硝酸钠 浓硫酸的摩尔比是 一 ,但反应进行得不好。 由于硫酸用量大 , 酸性太强 , 影响下一 步偶合 。 后来 , 许多作者问尝试了乙酸介质乙酸 一丙酸介质 磷酸介质 的亚硝酞硫酸重氮化法 。 文献阴提出乙二醇亚硝酸酷法 对丫 长广 ,塑遒班塑兔 。州 乙二醇 对 “ 二 笼广 苏州染料厂的分散蓝 一 合成 , 其硫酸摩尔数
8、是重氮组份 的倍 。 近年来为了减少硫酸用量及亚硝酞硫酸制备中新生成的硫酸氢 钠对操作的影响 , 采用新法制亚硝酞硫酸 洲 。竺燮沐 洲。 此法较为方便 , 对提高染料偶合收率也有利 。 互 氛化反应 氰化反应是有机反应中重要单元反应 , 卤一氰置换是引进氰基主 要方法之一 。 自年, 奥卿此用氰化亚铜与芳环或杂环卤化物作 用生成相应氰化物 , 该单元反应一直受到人们关注 。 因此在染料 农药 及医药等合成中有重要应用 。 引进氰基方法还有酞胺等脱水氰化的路线 。 采用何种路线视方法 的经济性和合成的结构是否方便而定 。 县卤氰直接置换方法 此方法常用于中间体 染料农药等氰化物的制备中 。 如
9、 含卤原子的 芳烃在催化剂氰化亚铜的存在下转变为相应的芳氰 , 也可直接用氰化 亚铜氰化 。 被氰化的结构有三种类型第一种类型 , 分子中卤素原子不 大连理工大学硕士论文 可能与供电基团鳌合第二种类型 , 分子中卤素原子处于与一个供 电基团和催化剂形成六员环的位置第三种类型 , 分子中卤素原子 处于与两个供电基团和催化剂形成六员环的一部分 。 其分子结构如图 所示 。 叮 彭 砚 心 代表一个供电原子 图 分子结构对氰化反应的影响 取代基对反应的影响 对于第一类分子,由于结构中不可能形成鳌合环 ,但结构中有活 化卤原子使之易于发生亲核取代的基团 , 则能增加反应速率 , 如反应 中卤原子被邻位
10、的硝基所活化 ” ,有拨基的卤化物也一样 , 司 。 对于包含多个卤素原子常可以生成多氰基化物 , 如 , 三澳 一, 三甲基苯氰化得高产率的三氰化恻 刀 。 另外 , 氰基对卤 原子亲核取代受到卤原子种类影响 , 其反应的顺序是 卜卜 , 碘代芳烃在 中与氰化亚铜反应是澳代物的。一 倍 日 。 杏 入任 肖 笼户 八二 飞长 厂了 , 仁方 , 昼 。 有文献报道侧 , “ 芳卤带有如下基团烷基烷氧基烷疏基轻基 月 一幸, , 一 一一 大连理工大学硕士论文 乙酞基甲酞基 梭基 疏基硝基伯胺基叔胺基可以转化相应氰化物 。 我们认为这种不同性质的基团对于氰化反应的影响 , 很可能是通 过 卜
11、发生分子外的络合而产生 。 杂原子对氰化反应的影响 对于属于类型和类型的 一 卤素双苯环偶氮化物分子中 , 有卤 素原子的芳环 一位有取代基 氏或 比刀比 取代基更易反应 , 原因主要是空间因素 , 而不是电子因素 。 事 研究以下几个结构以确定杂原子对在反应 的作用 。 衡 火 、夕户一 一 心 片 叽 倦 嘿 尹 、 、 。 片今 功 与氰化亚铜在毗咤溶液中回流反应小时得的产品 , 而与氰化亚铜在同样条样下处理 ,得 相应产物,不与氰化 亚铜反应 。 这些实验证明了对该取代反应必须在卤素侧链的邻位特定 位置有杂原子 , 杂原子要求在可能形成六员环鳌合这样位置 , 铜一价 离子通过与氮原子相
12、互作用极化反应物 。 也门同时研究杂原子的碱性 大连理土大学硕士论文 对氰化反应的影响 , 其反应物结构式如下 凡 丫 仃 ” 史 。 丫 、 可 勺 、,尹沪 , 一凡 在上面的化合物中 目 时 , 无法进布尹氰化 , 当 月呵 时 , 可以 氰化 , 原因是的碱性很小 。 催化剂的选择 近一二十年 , 用过渡金属氰化芳卤化物受广泛研究 。 在这些方法 中 , 用氰化亚铜取代卤原子的反应研究最多 。 氰化亚铜是一种非解离型中性分子 , 因此早期用氰化亚铜进行氰 化时 , 一般都在两相中洲于反应 , 其催化原理遵循斯托柯斯循环口】 , 相应相转移催化剂口非常重要 。 常用的相转移催化剂网有季胺
13、盐 型催化剂 叔胺类催化剂麟催化剂开链聚醚类及冠醚型催化剂 。 近年来 , 氰化亚铜被碱金属氰化物或氰化亚铜络合物和过渡金属盐 取代 。 卿 切 肺 四用 【功 助伽 【珑口蜘咖班【边口蜘【 姆印州 【均氏比玩玉 民试 月在缺乏游离氰根及室温条件将其染料结构如图所示氰化 。 玉并不属于这两类 , 但改比研究表明它溶于 可以高收率将碘代蔡转化为氰基蔡 。 王洪林等均使用 一 混合物将具有水溶性基团分散染料高收率氰化 , 但氰根用量 过大 。 一 八 哪 卿仁打 二二 洲气际 。 图 最近 , 把 肠 , 四 , ” 镍 , 钻与氰化钠或氰化钾或 与三苯基麟的络合物作为氰离子来源 ,如 将 甲氧基节卤用氰化钾和 一一 一 户 峋叫卜,叫, ,勺 大连理工大学硕士论文 二氰基把转化为甲氧基节氰【 。 氰化机理 一般来讲 , 芳环上无吸电子基团或芳环中不包含一个或多个双键 氮原子 , 芳环上卤素原子不易被取代 ,但许多年来氰化亚铜被认 为不遵 守这个规则 。 使用其它过渡金属及氰化钾或氰化钠在缺氧条件下将芳 卤转化为芳氰 。 氰化亚铜的氰化 早期作者, , 在 “ 左右加卤化物和氰化亚铜 , 常在密封容 器中 刀 , 还有许多工作者,加入喳琳和毗陡 , 其机理被 恻 也
