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1、Chapter 13,第13章 杂环化合物,Chapter 13,13.1 杂环化合物的分类与命名 13.2 杂环化合物的结构与芳香性 13.3 重要的五元杂环化合物,Chapter 13,13.1 杂环化合物的分类与命名,13.1.1 分 类 13.1.2 命 名,Chapter 13,13.1.1 分 类,1. 杂环化合物 常见的杂原子：O、N、S （Se、Te、P等） 2. 非芳香性杂环化合物,内酸酐,内酯,内酰胺,具有相应醚、酐、酰胺、酯的性质,环醚,Chapter 13,3. 芳香性杂环化合物 具有4n+2个电子的闭合共轭体系的杂环化合物,(1) 按环大小分类,五元杂环:,呋喃,噻唑
2、,六元杂环:,吡啶,吡嗪,(2) 按环的多少分类,单杂环：,吡咯,稠杂环：,喹啉,Chapter 13,(3) 常见杂环化合物的分类,Chapter 13,Chapter 13,13.1.2 命 名,杂环化合物的命名，包括基本环和环上取代基两部分，取代基的命名与一般化合物大体一致。,1. 杂环基本环的命名 简单的杂环(看作杂环的基本环)都有一特定的名称，按英文音译名选择相应的汉字，旁边加“口”，表示环状化合物：,Chapter 13,无特定名称的稠杂环化合物，选含特定名称的杂环为基本环，用化学介词“并”表示稠合关系，按衍生物命名 ：,1,2 ,Chapter 13,2. 环上取代基的位置 基本
3、环的编号原则如下： (1)从杂原子开始，定位1，依次2，3或杂原 子相邻的碳原子为，依次， (2)当环上有两个或多个杂原子时，应使杂原子的位号最低，杂原子按O，S，N的次序给最低号。 (3)环上有不同取代基时，编号按最低系列原则和顺序规则，使取代基所在的位次最低。,Chapter 13,2-甲酰基-5-硝基呋喃 -甲酰基-硝基呋喃 (5-硝基-2-呋喃甲醛),2-甲基-5-乙基呋喃 -甲基- -乙基呋喃,4-甲基咪唑,2-乙酰基吡咯 -乙酰基吡咯,5-甲基噻唑,Chapter 13,(4) 稠杂环的编号，一般和稠环芳烃相同，但有少数稠杂环另有一套编号顺序。如,Chapter 13,13.2 杂
4、环化合物的结构与芳香性,13.2.1 五元单杂环 13.2.2 六元单杂环,Chapter 13,13.2.1 五元单杂环,具有4n+2个p电子的五元环状共轭体系(有芳香性)，杂原子的p轨道有一对p电子：,=2.3310 Cm,=1.7010 Cm,30,30,=6.0410 Cm,30,呋喃 噻吩 吡咯,Chapter 13,正常典型键长： CC 0.154； CO 0.143； CS 0.182； CN 0.147 C=C 0.134； C=O 0.122； C=S 0.160； C=N 0.128 单位： nm,实测结构数据：,Chapter 13,1. 键长 分子中键长平均化，但不如苯
5、完全平均，芳香性较苯差，有一定的不饱和性及环不稳定性。,2. 杂原子 有一对电子共轭，有给电子性能，其作用相当环上连有-OH，-SH，-NH2等给电子基，易在-位发生亲电取代反应。,3. 杂原子给电子能力： S N O (电负性顺序相反),Chapter 13,4. 环上电子云密度：,5. 电子离域能/(kJmol ) 117 88 67,1,6. NMR谱 值 -H： 7.30 6.68 7.42 -H： 7.10 6.22 6.37 说明：杂环有芳香性，环上电子密度不均匀。,Chapter 13,13.2.2 六元单杂环,吡 啶,(4n+2)电子,=13.7310 Cm,30,=7.941
6、0 Cm,30,Chapter 13,1H-NMR谱： ： -H 8.50； -H 6.98 ； -H 7.36,吡啶环有芳香性；电子云分布不均匀；键长不相等,杂原子N相当于-NO2连在芳环上的作用，亲电取代比苯难，取代基进入-位；亲核取代进入，-位。,五、六元杂环化合物，环上的电子云密度：,Chapter 13,13.3 重要的五元杂环化合物,13.3.1 呋喃 13.3.2 噻吩 13.3.3 吡咯 13.3.4 五元杂环的亲电取代规律 13.3.5 -呋喃甲醛 13.3.6 咪唑 13.3.7 五元杂环衍生物的合成,Chapter 13,13.3.1 呋喃,1. 物理性质,存在于松木焦油
7、中 熔点-86 沸点32,鉴定方法：遇浓HCl浸过的松木片，呈绿色反应,Chapter 13,2. 亲电取代反应,亲电取代反应比苯容易，芳香性不如苯,Chapter 13,3. 加成反应 呋喃具有共轭双键的性质：,催化加氢，生成四氢呋喃（THF）：,Chapter 13,四氢呋喃是五元环醚，沸点65，是一种优良的溶剂及重要的化工原料，如通过开环反应制备己二胺及己二酸等：,Chapter 13,13.3.2 噻吩,1. 物理性质 噻吩存在于煤焦油的粗苯中，含量 0.5%，臭味，沸点84。,溶于浓H2SO4中，分离，再水解得噻吩。,精制焦化苯的方法,Chapter 13,2. 制 备,3. 鉴 别
8、 在浓H2SO4存在下，与靛红共热显蓝色。,Chapter 13,4. 反 应,(1) 五元杂环亲电取代反应的定位规律：,Chapter 13,Chapter 13,(2) 加成反应,四氢吩噻,四氢噻吩具有硫醚的性质：,环丁亚砜,环丁砜,Chapter 13,13.3.3 吡咯,1. 物理性质,存在于骨油中，沸点 131 ,鉴定方法： 蒸气或其醇溶液能使浸过浓HCl的松木片显红色,Chapter 13,2. 工业制备,Chapter 13,3. 化学性质,（1）酸碱性：,氮上无碱性 Kb=2.510,14,有酸性 Ka=10,15,Chapter 13,由吡咯盐合成的系列化合物,Chapter
9、 13,(2) 与格氏试剂反应,(3) 亲电取代反应,Chapter 13,(难控制),Chapter 13,2吡咯甲醛,Chapter 13,五元杂环亲电取代机理：,进攻位：,Chapter 13,进攻位：,进攻位，中间体稳定，易形成。发生在邻位,Chapter 13,(4) 加氢反应,4. 重要的衍生物,卟吩,Chapter 13,叶绿素a,血红素,Chapter 13,13.3.4 五元杂环的亲电取代规律,第二个取代基进入五元环，第一个取代基有定位作用，杂原子也有-定位作用。,1. -位有邻对位定位基（X）时，E 进入5位，3位 次之。,+,主要,次要,Chapter 13,2. -位有
10、邻对位基（X）时，E 进入2 位，少量进入5位。,+,主要,次要,Chapter 13,3. -位有间位定位基（Y）时，E 进入4 位，5位次之。,+,主要,次要,Chapter 13,4. -位有间位基（Y）时，E 主要进入5位。,+,有第一类定位基时，杂原子定位；有第二类定位基时，第二类定位基定位。,Chapter 13,13.3.5 -呋喃甲醛（糠醛）,1. 制备,戊聚糖,戊醛糖,工业上：由植物秆、茎芽制取,Chapter 13,2. 反 应,(1) 水解,(2) 有醛的性质,Cannizzaro反应:,Chapter 13,Perkin反应：,酚醛树脂的制备： 代替甲醛与苯酚作用，生成
11、酚醛树脂。,Chapter 13,13.3.6 咪唑,五元杂环中有两个杂原子，其中一个为氮原子的称为唑（azole）,吡唑,咪唑,噻唑,咪唑3位N原子有碱性pKb=6.8,1位N上的氢有酸pKa=14.5,1. 碱性,Chapter 13,2. 分子间可形成氢键 mp 90 bp 263,Chapter 13,3. 有互变异构现象,4. 亲电取代反应：芳香性比吡咯大。,(1) 硝化反应,Chapter 13,1 烃基咪唑,卤化 -1，3 二烷基咪唑,(2) 烷基化反应,Chapter 13,四氯铝化1，3 二烷基咪唑,四氯铝化1，3 二烷基咪唑是盐，是液体，称为室温离子液体，有酸性,5. 室温
12、离子液体的制备,阴离子,可以换成其它阴离子,Chapter 13,13.3.7 五元杂环衍生物的合成,1. 由1，4 二羰基化合物合成,Chapter 13,2. 由氨基-酮酸酯合成吡咯衍生物,Chapter 13,4. Al2O3催化五元杂环化合物互相转化,3. 由氨基丙酮合成吡咯衍生物,Chapter 13,13.4 重要的六元杂环化合物,13.4.1 吡啶与甲基吡啶 13.4.2 嘧啶,Chapter 13,13.4.1 吡啶与甲基吡啶,1. 物理性质 来源：存在于煤焦油及页岩油中,沸点/ 115 129 143.5 145,Chapter 13,2. 化学性质 (1) 环上反应,Cha
13、pter 13,+,-,Chapter 13,离子液体化合物的生成,Chapter 13,(2) 卤代衍生物的反应（亲核取代反应）：,Chapter 13,(3) 甲基吡啶侧链上的反应：,(1) 氧化反应,烟酸， 维生素B族之一,异烟酸,抗结核病药物(Rimifon)中间体,Chapter 13,(2) ,-甲基的活化,-乙烯基吡啶,合成丁吡橡胶的中间体,与,相似,Chapter 13,(3) 氯 化,氮肥增效剂,Chapter 13,(4) 加氢,3. 吡啶环的合成,Chapter 13,13.4.2 嘧啶,芳香性比吡啶强；亲电取代比吡啶难；亲核取代比吡啶易。,嘧啶,吡啶,pKb=11.30
14、,pKb=9.3,1. 亲电取代,Chapter 13,环上有活化基团，可发生硝化，磺化等反应,2. 亲核取代,Chapter 13,3. 对侧链的活化,Chapter 13,4. 核酸中含有嘧啶的衍生物,尿嘧啶,胸腺嘧啶,胞嘧啶,Chapter 13,13. 5 重要的稠环化合物,13.5.1 喹啉和异喹啉 13.5.2 吲哚 13.5.3 嘌呤,Chapter 13,13.5.1 喹啉和异喹啉,1. 喹啉,(1) 喹啉的结构,具(4n + 2)电子，有芳香性， 相当于苯胺的衍生物。,Chapter 13,(2) 一些性质,沸点： 238 ， 有弱碱性： pKb=9.1 来源： 存在于煤焦油
15、和骨油中 用途： 高沸点溶剂和药物中间体,Chapter 13,(3) 制备：斯克洛浦(Skraup)法,Chapter 13,若用取代芳胺代替苯胺，可制备喹啉衍生物：,Chapter 13,用不饱和醛、酮代替丙烯醛，制备喹啉衍生物：,Chapter 13,(4) 化学性质,Chapter 13,2. 异喹啉,(1) 结 构,具(4n + 2)电子，有芳香性， 相当于苄胺的衍生物,来源：存在于煤焦油和骨油中， 粗喹啉中1%为异喹啉,Chapter 13,(2) 化学性质,碱性： 异喹啉的碱性（pKb=8.6）比喹啉的（pKb=9.1）强,工业： 根据异喹啉的硫酸盐(酸式)在乙醇中不溶而喹啉的酸式硫酸盐溶的特点，分离喹啉与异喹啉。,Chapter 13,Chapter 13,对甲基的活性影响,喹啉和异喹啉环结构存在于中草药的有效成分中,Chapter 13,13.5.2 吲哚,吲哚是苯环和吡咯稠合而成的稠环化合物,吲哚 苯并吡咯,mp 52,1. 亲电取代发生
