《13郑州大学无机化学过渡金属(ⅰ)概要》由会员分享，可在线阅读，更多相关《13郑州大学无机化学过渡金属(ⅰ)概要（31页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第20章 过渡金属（） Chapter 20 Transition Metal （）,基本内容和重点要求,钛副族化合物,重点要求掌握钛、钒、铬、锰的重要化合物及其性质,锰副族化合物,铬副族化合物,钒副族化合物,20.1 引 言,具有部分充填d或f电子元素为过渡元素。过渡元素分为外过渡族元素(d 区元素)及内过渡元素(f区元素)。钪Sc，钇Y，镧La和镧系元素在性质上非常相似，常被总称为稀土元素。 d 区: IIIB (n-1)d1-9ns1-2 （Pd例外 4d105s0 ）,B 钛Ti 锆Zr 铪Hf 卢Rf,B 锰Mn锝Tc 铼Re 波Bh,B 铬Cr 钼Mo 钨W 喜Sg,B 钒V 铌N
2、b 钽Ta 杜Db,IIIB 钪Sc 钇Y 镧La 铹Lr,钅,钅,钅,钅,Periodic Table of the Elements,20.2 钛副族,20.2.3 锆和铪的化合物,20.2.2 钛的重要化合物,20.2.1 钛副族概述,20.2.1 钛副族概述,纯净的钛有银白色的金属光泽，良好的可塑性；钛越纯，可塑性越强。密度为4.54gcm-3, 比钢轻(钢的密度为7.9gcm-3）。机械强度却与钢相似, 从 253oC 500oC 这样宽的温度范围内，都能保持高强度。铝的密度(2.7g cm-3 ）虽小，但机械强度较差，钛恰好兼有钢和铝的优点，且耐热性能好，熔点高达1933K，是制造
3、飞机、火箭和宇宙飞船等最好的材料。钛被誉为宇宙金属。钛能与骨骼，肌肉生长在一起，用于接骨和人工关节是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为“生物金属”。 因此，继Fe、Al之后，预计Ti将成为应用广泛的第三金属。,20.2.1 钛副族概述,性质,过滤、烘干、焙烧,钛铁矿(FeTiO3),FeSO4+TiOSO4,FeSO4,TiOSO4,H2TiO3,TiO2,FeTiO3 + 3H2SO4 Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O,钛的冶炼：,由于高温时, Ti和O, N 生成氧化物和氮化物, 熔融时, 和碳酸盐, 硅酸盐等形成碳化物和硅化物, 所以冶炼比较困难.,Ti(SO4)2 +
4、 H2O TiOSO4 + H2SO4 TiOSO4 + 2H2O H2TiO3 + H2SO4,副产品,反应耦联: 将两个或两个以上的体系通过各种相互作用而彼此影响以至联系起来的现象叫作耦合。把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的反应，这种情况称之为反应的耦合,TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(l) + O2(g) (1) G10 = + 152.3kJmol-1 0 反应非自发 (2) 2C(s) + O2(g) = 2CO(g) (2) G20 = -274 kJmol-1 0 反应自发 反应(1) + (2) : TiO2 (
5、s) + 2Cl2(g) + 2C(s) = TiCl4 (l) + 2CO(g) G0 = G10 + G10 =152.3 +(-274) = -122 kJmol-1 0 反应自发,20.2.2 钛的重要化合物,1. 二氧化钛 TiO2有三种晶型，最重要金红石型。TiO2具有奇妙的光电性质，光催化研究热点。纯净的TiO2俗称钛白粉，是重要化工原料。用途广泛，除用作高级白色颜料外，还可用作白色橡胶、高级纸张等的填充剂，合成纤维的消光剂。又因TiO2的熔点很高(1800)，还常被用来制造耐火玻璃、耐高温的实验器皿、瓷釉、珐琅等。,0A,(2)硫酸法：首先使磨细的钛铁矿与浓硫酸在343353K
6、反应制得可溶性硫酸盐，然后降低温度至273K以下，使FeSO4.7H2O结晶析出，这样既除去了钛液中的杂质，又获得了副产品绿矾。 FeTiO3 + 2H2SO4 TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 + 2H2O TiO2H2O + H2SO4 TiO2H2O (H2TiO3)-偏钛酸。 TiO2与碳酸盐熔融可制得偏钛酸盐。如偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）制备: TiO2 + BaCO3 BaTiO3 + CO2,20.2.2 钛的重要化合物,制取钛白主要有两种方法： (1) 用干燥的氧气与四氯化钛在9231023K进行气相反应制取:,TiCl4
7、+ O2 TiO2 + 2Cl2,TiO2难溶于水，具有两性(以碱性为主)： TiO2 + H2SO4(浓) = TiOSO4 + H2O TiO2 + 2NaOH(浓) = Na2TiO3 + H2O Ti()溶液中不存在Ti4+，以TiO2+形式存在。 TiO2还可溶于氢氟酸中： TiO2 + 6HF = TiF62- + 2H+ + 2H2O,20.2.2 钛的重要化合物,可以被活泼金属还原：3Ti(IV) + Al Ti(III) 通过测定Ti3+测定Ti含量,2. 钛（IV）卤化物 四氯化钛(TiCl4)是钛最重要的卤化物，通常由TiO2、氯气和焦碳在高温下反应制得。 TiCl4为共
8、价化合物（正四面体构型），其熔点和沸点分别为-23.2和136.4, 常温下为无色液体，在水中或潮湿空气中极易水解，可用做烟雾弹： TiCl4 + 2H2O TiO2 + 4HCl TiCl4 是制备钛的其它化合物的原料。利用氮等离子体，由TiCl4可获得仿金镀层TiN： 2TiCl4 + N2 = 2TiN + 4Cl2 TiCl4还原可得到TiCl3(紫色)，较强还原性，易被空气氧化 2TiCl4 + H2 = 2TiCl3 + 2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2 4Ti3+ +2H2O + O2 4TiO2+ + 4H+,20.2.2 钛的重要化合物,Ti
9、 与盐酸反应也得到TiCl3： 2Ti+ 6HCl = 2TiCl3 + 3H2 TiCl36H2O晶体的两种异构体： Ti(H2O)6Cl3 Ti(H2O)5ClCl2H2O 紫色 绿色,无水乙醚, HCl,3. 配合物 Ti4+离子具有较高正电荷和较小半径（68pm），Ti4+离子有很强极化能力，在Ti（IV）水溶液中不存在简单的水合配离子Ti(H2O)64+，而是碱式氧基盐 ，如Ti(OH)2(H2O)42+。 在Ti(）盐的酸性溶液中加入H2O2： pH1时，为Ti(O2)(OH)(H2O)4+单核配离子，呈红色； pH = 13时，为双核配离子，呈橙黄色。 TiO2+ + H2O2
10、= TiO(H2O2)2+ (可利用此反应测定钛),20.2.2 钛的重要化合物,由于镧系收缩的影响，Zr 与Hf 极为相似，均为浅灰色和灰色金属。 Zr 和 Hf 耐酸性比 Ti 还强，尤其是 Hf，100 以下对酸稳定(HF 除外 )，与碱可反应: Zr + 4KOH K4ZrO4 + 2H2(气体) 由锆矿石制取金属锆可分为以下三个步骤： 1.由矿石提取ZrCl4: 用炭还原熔炼锆英石，然后氯化：,20.2.3 锆和铪的化合物,2. 镁还原制粗锆（Kroll法）,产物于1198K真空蒸镏去除MgCl2及剩余Mg，冷却得粗海绵锆。,3.纯化碘化物热分解法,ZrO2 是白色粉末，硬度高，是自
11、然界中耐火性能最好的材料之一，高温处理的 ZrO2, 除 HF 外, 不溶于其它酸。 常用的可溶性锆是 ZrOCl2，易水解 ZrOCl2 + (x+1)H2O ZrO2xH2O(锆酸) + 2HCl 锆酸比钛酸弱，也有两性。锆盐和钛盐水溶液相似，容易按下式水解： ZrOCl2 + (x + 1)H2O ZrO2xH2O +2HCl ZrO2xH2O也称-型锆酸，可溶解在稀酸中，容易生成溶胶，即被吸附的酸或碱所胶溶。加热产生-型锆酸沉淀，它含有少量水，难溶于酸中，这些情况和钛酸的两种构型相似。 锆和铪的分离可利用含氟配合物溶解度的差别来进行。,20.2.3 锆和铪的化合物,四氯化锆是制备金属锆
12、的重要原料。四氯化锆为白色晶体粉末，在604K升华，密度2.8，在潮湿空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈水解： ZrCl4+9H2O ZrOCl28H2O+2HCl 水解所得的产物是水合氯化锆酰，难溶于冷浓盐酸中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱晶或针状晶体的ZrCl28H2O，可用于鉴定锆和提纯锆。 当HCl浓度小于89molL-1时HfOCl28H2O的溶解度与ZrOCl28H2O相同，但HCl的浓度大于89molL-1时，则锆盐的溶解度比铪盐大。因此，可以利用两盐在浓盐酸中的溶解度差别来分离锆和铪。 也可利用锆和铪的含氟配合物的溶解度差别来分离锆与铪。,20.2.3 锆和铪的化合物,20.
13、3.3 铌和钽的化合物,20.3.2 钒的重要化合物,20.3.1 钒副族概述,20.3 钒副族,20.3.1 钒副族概述,钒是多价态元素（由+5至+2），各种氧化态的化合物都有美丽的颜色，五彩缤纷，故以瑞典美丽的女神凡纳第斯（Vanadies）命名为钒。,20.3.1 钒副族概述,20.3.2 钒的重要化合物,钒是一种银灰色金属，纯钒具有延展性，不纯时硬而脆，被列为稀有金属。高熔点2163K(比Ti高)，高沸点3653K，是强还原剂，容易呈钝态，常温下钒的化学活泼性较低。不与空气、水、苛性碱作用，也不和非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸、浓硫酸、硝酸和王水中。 2V + 6HF 2VF3 + 3
14、H2,在高温时，钒能和大多数非金属化合，并可与熔融的苛性碱发生作用，,氧化物具有各种美丽的颜色,20.3.2 钒的重要化合物,制取钒的纯金属是非常困难的，因为它甚至比钛更容易与氢、碳、氮和氧化合。用金属热还原法（如用钙）制金属钒 V2O5+5Ca 5CaO+2V,1. 五氧化二钒,橙黄至砖红色固体，无味、有毒，两性氧化物(以酸性为 主)，难溶于水，可溶于强酸、强碱，常用作催化剂、脱水剂、 缓蚀剂。 溶于强碱生成钒酸盐: V2O5+6NaOH 2Na3VO4+3H2O 溶于强酸生成钒氧基的盐:V2O5 + H2SO4 (VO2)2SO4 + H2O,20.3.2 钒的重要化合物,热分解偏钒酸铵N
15、H4VO3可得到V2O5。,由于钒和氧之间存在着较强的极化效应，当这些含氧化合物吸收部分可见光后，集中在氧原子的一端的电子可向钒（V）跃迁，所以氧化数为+5的钒化合物一般都有颜色。,有氧化性，若将其溶于浓HCl，由于发生了氧化还原反应，得到V（）盐和Cl2 V2O5+6HCl 2VOCl2+Cl2+3H2O,钒酰离子 亚钒酰离子 黄色 蓝色,VO2+ + Fe2+ +2H+ VO2+ + Fe3+ + H2O,VO2+H2C2O4+2H+ 2VO2+2CO2 +2H2O,氧化性 2VO2+ + Sn2+ 4H+ 2V3+ + Sn4+ + 2H2O,还原性 5VO2+MnO4-+H2O 5VO2+Mn2+2H+,这些反应可以用于氧化还原测定钒。,VO23-根离子中的O2-离子也可以被过氧化氢H2O2中的过氧离子O22-取代，在弱碱性、中性或弱酸性溶液中，生成黄色的二过氧钒酸根阴离子VO2(O2)23-。 VO23-+ 2H2O2 VO2(O2)23- + 2H2O 在强酸性溶液中，得到的是红棕色的过氧钒阳离子V(O2)3+。 VO
