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1、1,取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。 若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。 反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。,内容回顾,2,自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。 链引发：产生自由基。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移：由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，放热反应。 链终止：自由基消失。,烷烃的化学性质,3,反应机理,链引发,链增长,链终止
2、,H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol, H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol,4,第六章 烯烃、环烷烃及亲电加成反应,6.1 烯烃的结构、化学性质和制备 6.2 环烷烃的结构和化学性质,5,1. 烯烃的结构,6,1. 烯烃的结构,2-乙基-1-戊烯 4,4-二甲基-2-戊烯 3-甲基-2-乙基-1-己烯,(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 (Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯,7,1. 烯烃的结构,不饱和度的计算：,U =,2 = 2n4 + n3 n1,2,n4、n3、 n1分别为一价、三价、四价元素的数目,链状饱和脂肪族化合物 U =
3、 0 一个双键或者一个脂环的U = 1 一个三键的U = 2 ； 一个苯环的U = 4,8,2. 烯烃的化学性质,键活泼 C=C,C=C 加成 饱和烃,氧化-发生在富电子部位 C=C,烯的-H活泼,可被卤代。,两个分子结合成一个产物分子的反应叫做加成反应,9,2. 烯烃的化学性质,1.催化加氢 在Ni、Pt、Pd等催化下，不饱和烃与氢气发生加成反应,顺式 定量,10,催化历程:,11,氢化热与烯烃的稳定性,1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息.,(1)反式异构体的稳定性较高; (2)双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定(不易反应),12,
4、除苯和羧基外，含键的官能团均发生催化加氢,13,亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳正离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三中心过渡态机理”四种途径进行。,通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。,2. 烯烃的化学性质,（2）亲电加成反应,14,2. 烯烃的化学性质,（2）亲电加成反应,亲电试剂：寻求一对电子的酸性试剂（缺乏电子的试剂） 如：Cl2;Br2;I2; HX;H-SO4H;X-OH;I-Cl等 烯烃的电子易流动、极化，是一个富电子体系，因而易受到亲电试剂的进攻， 键断裂发生亲电加成反应,15,（1）环正离子中间体机理（反
5、式加成）,环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。,卤素和次卤酸,16,（2）离子对中间体机理（顺式加成）,按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与烯烃加成，烯烃的键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步，键断裂后，带正电荷的CC键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同面结合，得到顺式加成产物。,硼烷,17,+,Y-,（3）碳正离子中间体机
6、理（顺式加成） （反式加成）,碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定反应速率的一步，键断裂后，CC键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。,卤化氢和硫酸,18,（4）三分子过渡态机理（反式加成）,YE,EY,19,2. 烯烃的化学性质,（2）亲电加成反应,1）与卤素的加成,用途：溴的红棕色消失，用于鉴定不饱和键,卤素活性顺序：氟 氯 溴 碘,烯烃活性顺序：双键碳原子连接的烷基越多，反应越快,20,2. 烯烃的化学性质,（2）亲电加成反应,1）与卤素的加成,溴和烯烃亲电加成反应机理：,从
7、三元环的背面进攻，因而是反式产物,21,2. 烯烃的化学性质,（2）亲电加成反应,（2）与卤化氢的加成,卤化氢活性顺序：HI HBr HCl,烯烃活性顺序：双键碳原子连接的烷基越多，反应越快,思考：,22,不对称烯烃加成有择向性，即取向。 Markovnikov指出： 烯烃与酸发生离子型加成中，酸中的氢总是倾 向于加到含氢较多的双键碳上,马氏规则,23,反应历程：,24,CH3CH=CH2 + I-Cl CH3CHClCH2I CH3CH=CH2 + Br-OH(Br2/H2O) CH3CHOHCH2Br CF3CH=CH2 + H-I CF3CH2CH2I,马氏规则的扩展：烯烃的亲电加成反应
8、中，试剂 中带正电性的基团或原子，总是倾向于加到电子云 密度较大的双键碳上,马氏规则扩展,作为中间体而生成的是更稳定的正碳离子,25,碳正离子重排现象：,Expected product Rearranged product,重排产物更多，重排的动力是生成更稳定的碳正离子,26,加 HBr 时的过氧化物效应（只限于溴化氢）,常见的过氧化物：,过氧化物存在，改变了反应机理，从亲电加成机理变成了自由基加成机理,27,过氧化物效应的机理：,链引发：,链增长：,链终止：,28,2. 烯烃的化学性质,（2）亲电加成反应,3）与硫酸的加成,常用于2/3醇的制备,符合马氏规则,29,2. 烯烃的化学性质,（2）亲电加成反应,4）与次卤酸的加成,不对称稀烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成，也符合Markovnikov规则。,30,2. 烯烃的化学性质,（2）亲电加成反应,5）与硼烷的反应,由于硼原子具有强亲电性，因而加到含氢较多的双键碳上，反马氏规则。,该反应属于顺式加成，具有高度立体选择性。,31,2. 烯烃的化学性质,（2）亲电加成反应,5）与硼烷的反应,烯烃经硼氢化反应得到的烷基硼通常不能分离出来，采用过氧化氢的氢氧化钠水溶液处理，可使其氧化的同时水解生成醇。,32,巩固练习,33,巩固练习,
