有机磷类除草剂和杀菌剂

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1、有机磷类 除草剂和 杀菌剂 R 。 J 。 W 。 Cr emlyn 一 nte rn aton a 一 Pe st c ontro l; 197 8 . 20(1) . 12一18 有机磷类化合物作为 内吸 性杀 虫剂 的价值 是充分肯定了的 , 特别是由于某些 化合物对昆 虫显示出惊人 的选择性 。 然而 , 只是近年来有 机磷 化合物作为除草剂和杀菌剂才受到人们 的 重视 , 这是目前农药研究上 迅速 扩展的一个领 域 。 除草剂 具有某些 除草活性的有机磷化合物范围广 阔 , 但主要类型有 : (a ) 硫逐磷酸醋类 地散磷(1 ) 是一种重要的硫逐磷酸醋 , 系19 6 4年 st

2、au f f e r 化学公司推广 的一种 选择性 的除草剂 ,”。 草特磷(4 ) 是1 9 5 8年首先问世 的属 于此 类型的有机磷类除草剂 。 是一个发芽抑制剂 , (CH 。)ZCH NH eH 3o / P 扩 S O一。一C , el/ (CH 3)ZCH() (CE : )ZCHO) P ( S SCH : CH : NHS():C o H S (1) 它对控制甘蓝 、 葛芭 、 棉田和草皮地杂草在发 芽前后是一种有效的除草剂 。 在杂草发芽前每 公 顷土地施用 1 一 5 公斤胺基 硫 逐硫醇醋类 (2) (R , R , R , R , = 烷基或烷氧基 , R , 亦 可

3、是 CH(OH)CC I , ) 能很好的抑制杂草的发 芽 。 应用 于草皮中蟹草的选 择性控制 , 一个有关化 合物草胺磷 用于谷物 、 豆 、 胡萝葡 、 棉田中一 年生杂草芽前控制 ,。 在此系列中 , N 一烷 基 的性质影响活性 , 通常含有庞大基团如 异丙 基 、 另丁基或环已基 衍生物活性高 5 。 尽管O - 烷基对 活性影 响微不足 道 , 但是 , 在O 一芳基上 取代基 的性质和位置是关键 。 一个邻位取代基 如C l , NO Z 或 CN 的存在与除草活性 有关 , 若在芳香环上有第二个 取代基(如C l或CH ,) 除 草活性增强 。 硫 代磷酞胺醋 (5)(R l

4、 = 低级 烷烃)对 稻 、 小麦 、 大 豆 、 棉花和其他作物中许多杂草 发芽前后选择性控制都是有价值的除草剂 , , 。 Cl l a_扩S / N仇 呱 。H Z/ ”一。一 r O 0万七一CH = CHR (6) ( c )磷酸酷类和次磷酸醋类 乙烯利(7)是一种植物生长调节剂和促 进成熟 、 开花 、 果实脱落等 , 由于起到储存的 作用 以便在植物体内缓慢地 释放出乙烯 , 、2、 制多种杂草 , 如野燕麦 、 水芹 、 芥菜 、 蟹草和 猪草 。 化合物(1 2 )类型 同三嚓类显示协同的除 草作用 , 该混合物能极好的控制阔叶杂草 。 同时化合物(13)(R 二 节基 、

5、苯基或对位甲 苯)已被推荐为持续释放的除草剂 , 、 C l 1 Cl 0 了入厂入、/ C I一CH Z一CH之 一 P 0一11O / ! 一)H . CI 一 十CHZ =OHZ P一N 一CON / SS 一 ! 一 (7)(一HPO ,) 0一且 乙 烯 /CH s c 凡 与此相反 , 丙基磷酸醋(8)能缩短节间 的距离从而抑制植物生长 。 CCICH 之CI 泛二势 一。一, NHR (12) CU 3CHZCHZ o c 11 , OH 11 / 工 、 ZH, 0 尹 一C一O ) , P 二 N一 忍 一e e, 另一磷酸 , 草甘麟为一有效的茅草和其他 多年生杂草芽前除草

6、剂 ” ; 该作用大概 由 于 干扰苯丙氨酸生物合成所致 。 一 些次麟酸型(9)(R = H或Me ; R , = 芳基)对牛毛毡和稗呈现出防草作用并且亦是 杀菌剂 “, 例如对稻瘟病 、 稻纹枯病和瓜类及 其他寄生白粉病 。 R O lZ R INH 一C一P一H l CH , OB (9) ( d)其他有机磷类除草剂 这类包括某些亚磷酸醋和有关化合物 ; 例 如2 , 4一DE p (10)用作芽前除草剂 ”。 其活性可 能 由于在土壤中因氧化水解 , 逐渐形成2 , 4一滴 所致 。 许多除草剂的作用方式是使类似于乙酞胆 碱醋酶的植物醋酶失活 , 后者参与许多植物色 素生成的中间过程

7、。 杀菌剂类 有机磷类杀菌剂可分成如下主要几类 : (a) 磷酞胺酷类 属 于此类型 的三噢磷胺(14)是1 96 0年首 先由 PhiliPsD u Pha r 推销的一种内吸 杀菌 剂 、”。 三哇磷胺对 白粉病显示内吸性活性 , 特别是应用于苹果和黄瓜上 。 (CH :)Z N (CH ,)ZN) P 0 N一N / E ZN 一C 、 C一C o H 。 、溉N 了 ( c 卜 少 一o CH :CHZo ) :只20 在土镶中 /CI , 。卜 0 一OCH :CH: OH / 0 1 骊 一C ,一。一OcH Zc o ox 新近发展了一些作用更强 的磷酸脉类杀菌 剂 , 、” (

8、15) 。 这些化合物(15)对哺乳动物 毒性很低 , 为稻瘟病有效药剂 。 Y Z 某些N 一 ( s , S一二烷基二硫逐二氧磷基) , _ 、 l 】11 , OR 双、 门仃 、。下T 八 , 。t. 石/ 叹 , 二JZ 一月 工i U ” 工. 手、 吕, 、O R 脉类具有除草作用 ”。 化合物 (11 ) 能完全控 (15) 一 48 一 当在亚氨基和苯环之间引入一个亚甲基所得化 合物(15)(Z = O , R = 烷基 、 苯基或氯苯基) 对橘子树柑桔褐色蒂腐病特别有用 。 其他具有 通 式(16)(R 二 低级烷烃和 A r= 氯芳基) 磷酞胺醋类 , 对植物真菌病是有价

9、值的 , 尤其 对稻疫病 。 O ,1 Xn R : N一r(OA r): OR . / NR ZR, (b)硫赶磷酸酷类 在日本有机汞杀菌剂最初用于防治一种严 重的真菌引起的稻瘟病 。 但是 , 由于这类化合 物对环境污染的危害性 , 现应 用已锐减 。 因 此 , 迫切 的需要发现行之有效的代用品来控制 该病 ; 这样的杀菌剂 , 要求是生物降解的 , 因 而不会污染环境 , 研究的结果终于在19 63年发 现了有机磷化合物稻瘟净 (19 ) ,、之。 稻瘟净 是粒状的内吸杀菌剂 , 应用到水稻田中防治租 瘟病 。 例如化合物(16)(R 二 甲基 , A r = 五氯苯) 在给予 5 0

10、 0PPm 对稻苗枯萎有9 3 3%保护作用, 不会引起植物毒性损害 。 这些 化合物 (1 6)的 杀菌活性相信是由于磷酸醋在体内水解生成游 离氯酚而产生的 。 氯酚类是众所皆 知的杀 菌 剂;它们由于 破坏磷酸氧化作用 , 从而阻止无 机磷酸盐同人TP的结合这样就得不到必要的 能源 细胞 。 通式(1 7) (R ,= 低级烷烃 ; R Z, R ,= H , 烷基或芳基 ; X = H , 低基烷烃 , 卤素或氰基 , n= 1一5 ) 的硫逐磷酞胺酷类都是有效的杀菌剂 和杀 虫药 胜 。 此类型 的磷酞胺酷类 中有几个例 子呈现 出惊人的杀菌活性 。 酞酞亚胺衍 生物D o w e o

11、 19 9(1 5)对广泛 的 白粉病 “ 、2 , 具有很好的作用并对哺乳动物毒性 很小 。 几种非磷杀菌药例如克菌丹是众所 周知 的杀菌药并且D o w c o 19 9(18 ) 的杀菌毒性大 概是由于重要酶的酞化作用 而不是直接参与磷 的部分 。 D o w co 19 9 的活性导致人们对类似于 酞酞亚 胺环就形状和大小来说的其他杂环 的磷 衍 生物的系统研究 , 其中某些咪哇衍生物对黄 瓜 白粉病和 马铃薯疫病具有极强 的活性 。 (CH :)之OHo ( eE , ):eHo/ O ! P一S一CU Z一 这 一成就刺激了类似物的合成 , 发现具有活性 的农药通常含有S 一节基

12、、 S 一苯基 或 S 一烷 基 的基团 。 在硫原子和苯环 间碳原子 的数目可 由 o 到 3 , 对活性不会有明显 的改变 ,卜7 。 在硫 和苯环 间没有一个碳原子的化合物可 由一般结 构 (20)表示(R ,= H 或低级烷烃 ; R , R , = 低级烷烃)并且对广泛 的植物致病性真菌都有 效 。 例如化合物(20) (R ,= H , R ,= E t , R ,= B口 在8 0 OPPm 的浓度时对稻纹枯病 9 8%得到 防治 。 最常见 的商品硫逐磷酸醋杀菌剂都是些 NO Z , o一了飞一R : /、自产 o R Z 共 8 , C 、 节 / 划 !l N一P(O C

13、ZH。)2+ E z H + c/ 名 , 。 含有S 一节基 的(例如稻瘟净19 ) 。 新近 的例子包 括吗琳基或呱吮基衍生物都是强效的内吸杀菌 药 ; 特别是2 , 4 , 5一三氯化物在0 . 0 1克/ 立升能抑 制稻瘟病的蔓延 ”、”,。 其他重要的属于硫逐磷 酸酪类型 的杀菌剂都含有醚或硫醚键具有通式 (2 1)(R = 烷基 , X = CI或B r, n = 0 , 1 或 2) ; 这些化合物对稻瘟病 、 叶胡麻斑病和概 纹枯病都有效 , ,。 /C o E Z co N。而。:。 。): l ! , 一 、 Xn , 。八、 _ 1, _ O _ , 八t . 、 _ _

14、 _ 。 _/ / 沐、 、几、碑,Z二 一曰一 、.二Z, 召 一一 曰、 / 、二二/ 一 日 一 ( c)磷酸醋类 , 麟酸醋类和其硫代类似物 人们熟知的磷二酚即是2 , 4一二氯酚的磷酸 醋 , 用 于防治稻瘟病川 。 后来发现几种卤代苯 基磷酸醋类(22)(R , , R ,= 低级烷烃 , R ,= 节基或户苯乙基)对致病的微生物变种 有 作 用 , ,。 兮 , F ? OR R :N Hc o . o一才一 , 、 一。一苍 了 、=/、 1 1 OR Z C1Cl (2 2) 其他有关化合物对土壤真菌亦有灭活作用 ”; 例如硫逐磷酸醋(23 ) 和二硫代磷酸酷(24 ) 的混

15、合物对稻纹枯病 显 示协 同的杀真菌作用 。 在分子 的一端含有一个乙烯基的衍生物为 广谱农药 。 不仅对细菌 、 瞒类 和 昆虫类 , 而且 对真菌亦 有活性作用 。 结构式 (27)的异恶哇类(R l 二 低级烷 烃 , R 之= 低级烷烃或烷氧基或苯基 , R ,= H , 卤素 , 低级烷基或硝基 ; R 二 低级 烷 基 , 苯 基 , COOR或CH(OR) :, R = 低级烷基 ; X = O或S) 对广 泛 的致病真菌如灰葡萄抱 , 甘 蓝 黄萎病 2 7 J 呈现出高度的活性 。 几种具有通 式 (28 )(R l = R Z= 低级烷基 , X 二 低级烷基或 卤素 ,

16、n= O一4 ) 的磷酸醋类用于稻病原体的防 治 阳 。 特别是苯并恶哇衍生物 (29)具有杀细 菌和真菌作用 , , , 对稻白叶枯病显示特别良好 的作用 。 X R I O R Zo / 犷 P一O 一下兀 一R , N C一R o/ (27) R Z一50 CH , 骨 o eH :走) 一。 牡 / C . H 。 cR I 0 : N一一O 权 OCH , 飞 l! SCH : CH : P(O C ZH:)2 。 一c H : 一s一伙SC 之H, OC 一H, O / 曰飞 某些O , O 一二烷基O一 ( 1 一苯基硫 代一2一氯 乙 烯)磷酸醋类对真菌性稻瘟病 、 稻纹枯病和葫 芦科炭疽病t 2 4 都是很有效的 。 用作杀菌 药的 其他含有杂环基团 的磷酸醋类如嚓陡 衍生物 (25 ) , 几乎能完全控制黄瓜白