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1、乳液聚合工艺学,谭必恩 教授 Bien.tan 电话：87558172 办公室：化学楼106室,乳液聚合工业实施方法,乳液聚合工艺学,主要内容,各种乳液聚合工艺 乳液聚合工业生产实例,各种乳液聚合工艺,生产工艺包括： 间歇工艺、半连续工艺、连续工艺、预乳化工艺、补加乳化剂工艺、种子乳液聚合工艺等。主要是由于加料方式不同而有所区别。 工艺不同所得聚合物的质量不同、生产效率不同、成本不同。,间歇乳液聚合,间歇乳液聚合 Batch emulsion polymerization 就是把乳液聚合的各种组成加入反应器中，然后升温至反应温度，经历阶段13之后，达到所需的转化率停止反应，经降温、过滤得到产品
2、。 主要特点：物料是一次加入反应器,间歇乳液聚合优点,乳胶粒直径分布窄，有利于改善乳液流变性和成膜性；设备简单，操作方便，生产灵活，适用于批量少品种多的产品生产。,乳胶粒直径分布窄的原因,对于间歇乳液聚合来说，乳胶粒在阶段1生成，在阶段2和阶段3乳胶粒数就不再发生变化。阶段1持续时间很短，一般仅25min，则在反应过程中乳胶粒的年龄几乎相同，故其尺寸几乎相等，所制得的乳液乳胶粒直径分布窄。,间歇乳液聚合的缺点,引发剂一次性加入造成前期和后期反应不均衡； 单体一次性加入造成凝胶增多、乳胶粒数目减少、粒径变大； 能量很难有效利用。 该工艺只能做均相的乳胶粒结构。不能做特殊结构的乳液。,半连续乳液聚
3、合,特点： （1）部分组分先投料； （2）剩余部分在一定时间内连续加料，达到所要求的转化率停止反应。 该法在工业已广泛使用。,半连续乳液聚合的加料方式,按照单体的聚合过程所处的状态分： 饥饿态（加料速率小于反应速率） 充溢态（加料速率大于反应速率） 半饥饿态（先全部一次加入一种或某几种单体，然后再连续加入另一种或另几种单体，且滴加速率小于反应消耗速率）,半连续乳液聚合的优点,可通过加料快慢控制聚合反应速率和放热速率； 分子量较间歇法偏小，且分布较宽； 乳液聚合体系稳定性高。,连续乳液聚合,各种物料连续不停地加入到反应器中。 与间歇乳液聚合相比具有的特点： 乳胶粒尺寸分布宽； 共聚时聚合物组成不
4、随时间发生变化，但支化度增大； 聚合体系热量和质量稳定；,预乳化工艺,就是将单体预先进行乳化再加入聚合体系中的工艺。 预乳化工艺是连续或半连续乳液聚合常用的单体前处理工艺。 优点： 使乳液体系更加稳定； 不存在生成新乳胶粒的问题； 有利于共聚体系组成均一。,种子乳液聚合,即先制备种子，然后再将制得的种子作为核加入到聚合体系中，常用于制备核壳功能乳液。 特点： 可有效控制乳胶粒直径及其分布；,主要内容,各种乳液聚合工艺 乳液聚合工业生产实例,聚合物乳液品种,丁苯胶乳 聚醋酸乙烯乳液 丁腈胶乳 氯丁胶乳 聚苯乙烯及共聚物胶乳,聚氯乙烯糊树脂 VAE（或EVA）乳液 （甲基）丙烯酸酯共聚物乳液,乳液
5、聚合工业生产实例,丁苯橡胶的生产 有溶液丁苯橡胶和乳液丁苯橡胶。 溶液丁苯橡胶 丁二烯和苯乙烯在引发剂丁基锂、溶剂环己烷以及无规剂四氢呋喃存在下进行溶液聚合制得的。,乳液丁苯橡胶,有热法和冷法两种 冷法产品性能比热法好 冷法配方组成 苯乙烯（叔十二烷基硫醇）、丁二烯；去离子水、脂肪酸皂-歧化松香酸皂（1：1）、氯化钾、异丙苯过氧化氢-硫酸亚铁、EDTA、保险粉（连二亚硫酸钠）、雕白粉（甲醛合次硫酸氢钠）、多硫化钠-亚硝酸钠-多乙烯胺、防老剂、填充油等,低温乳液聚合生产丁苯橡胶的过程主要由： 原料准备 聚合过程 单体回收 聚合物分离 后处理等工序,原料的准备,（1）单体 丁二烯纯度要求大于99%
6、，阻聚剂高于100ppm时，需要用1015%的氢氧化钠洗涤； 苯乙烯纯度要求大于99%，需要隔绝氧气,（2）分散介质 去离子水，控制不溶性盐含量低于100ppm 除去水中的氧气，用保险粉（连二亚硫酸钠），用量为每百份单体用量0.04份。,（3）乳化剂 脂肪酸皂：歧化松香酸皂（1：1） 歧化松香酸皂需要经过氢化处理除去不饱和物质，且低温仍具有良好的乳化效能，不会产生冻胶。,（4）电解质 一般用量为0.30.5份，引发剂为过硫酸钾时可不加电解质，因其反应后分解为KHSO4，为电解质。 氧化还原引发剂则需要加入电解质，常用的有：Na3PO4、K3PO4、KCl、NaCl、Na2SO4等。,丁苯橡胶乳
7、液聚合所用的电解质常为KCl，其作用是： （1）降低乳化剂的临界胶束浓度； （2）降低体系的粘度，改善流动性，有利于传质和传热； （3）起抗冻剂的作用，防止乳液在冷却壁面上结冰。,（5）分子量调节剂 丁苯乳液聚合常用正十一烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。 分子量调节剂溶于苯乙烯中，以上其他物质如电解质、乳化剂、保险粉等一起溶于分散介质水中。,（6）终止剂 二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单体回收过程中仍有聚合现象，所以再添加多硫化钠和亚硝酸钠及多乙烯胺。 多硫化钠可与氧化剂反应；亚硝酸钠可防止产生菜花状爆聚物。 终止剂用去离子水配制，于反应器后的设备加入。,（7）防老剂 一般用量为单
8、体量的1.5%； 常用胺类如苯基-萘胺、芳基化对苯二胺等，用于深色制品。一般不溶于水。 防老剂配制成乳液加入已脱除单体的胶乳中，使之与橡胶混合均匀。,（8）填充油 常用液态烃，如芳烃或烷烃，有增塑剂的作用。 配成乳状液之后加入脱除单体后的胶乳中。,（9）引发剂 低温法用氧化还原型引发剂。 氧化剂为有机过氧化物或水溶性过氧化盐，如过氧化氢、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢等，在水中的溶解度较低。 还原剂在工业上称为活化剂，与氧化剂反应生成自由基，如硫酸亚铁，常与EDTA配合来控制亚铁离子的释放速率。同时使用雕白粉来还原高价的铁离子还原成亚铁离子。,聚合过程,（1）聚合 产品要求：控制苯乙烯含量为23%左
9、右，分子量20万左右，门尼粘度（100）在4262范围。 丁二烯的竞聚率 1.38 苯乙烯的竞聚率 0.64 进料比：丁二烯/苯乙烯为72/28 控制转化率为60%时加入终止剂 共聚物的组成与两种单体的进料比和它们的竞聚率有关。,丁苯橡胶中苯乙烯结合量与单体转化率的关系,（2）聚合反应条件 反应温度 57； 操作压力（表压）0.25MPa； 反应时间 810h； 转化率60%2%,（3）聚合装置 底部进料，上部出料 1-变速箱；2-电动机； 3-搅拌器；4-夹套； 5-冷却列管；6-人孔,物料进口,物料出口,垂直管式氨蒸发器,（4）反应终点的控制 根据转化率和门尼粘度来加终止剂。 终止剂应加到
10、聚合釜后面连接的小型终止釜中，常是几个串联，每个釜都有终止剂的进料口，根据反应需要调整加料的位置。,单体回收过程,胶乳中含有大约40%的未反应单体，需要回收循环使用。 （1）回收装置与操作条件 丁二烯的回收：40，0.02MPa（表压），卧式压力闪蒸槽；胶乳经闪蒸槽后进入真空卧式闪蒸槽。 苯乙烯的回收：水蒸气直接加热的蒸馏塔（气提塔），胶乳塔顶进料，水蒸气塔底进料，苯乙烯从塔顶出来，塔底流出的胶乳含苯乙烯小于0.1%。,单体回收需要注意的问题,泡沫：为了防止泡沫进入气体回收系统，在采用卧式闪蒸槽时必须装设泡沫捕集器，必要时加消泡剂。 凝聚物：为了防止凝聚物堵塞脱除苯乙烯的筛板，可通过改进塔及塔
11、板的结构、改进塔内表面的处理方法、改变通入蒸汽的温度与数量以及改善胶乳的稳定性等。 爆聚物：爆聚物是由于丁二烯交联的聚苯乙烯。防止生成爆聚物的方法是停止生产系统，使用药剂破坏活性种子，消除已生成的爆聚物，或者将种子生长的抑制剂（亚硝酸钠、碘、硝酸等）连续不断地加到单体回收系统或反应系统中。,在单体回收系统中有时产生爆玉米花或菜花白色聚合物，工业上称为爆聚物。爆聚物一旦产生，便成为种子，在单体存在下急剧成长，会堵塞管道甚至撑破钢铁容器。,丁苯橡胶的分离与干燥,分离工艺：先破乳，用电解质（食盐溶液）使胶乳粒子凝集增大，此时胶乳变成浓厚的浆状物； 然后加入稀硫酸，使乳化剂转变为相应的酸，而失去乳化作
12、用； 在搅拌下，增大的胶乳粒子聚集为多孔性颗粒，与清浆分离后，经水洗以脱除可溶杂质。分离出来的清浆液一部分用来配制稀酸，一部分用来稀释食盐溶液，多余的为废水。,干燥： 当前丁苯橡胶工业生产用两种设备进行干燥： 热风箱式干燥机； 挤压膨胀干燥机。,（1）动力学及工艺特点 聚醋酸乙烯酯乳液聚合不符合SmithEward理论，因单体为水溶性。 稳定乳胶粒采用保护胶为主，乳化剂为辅，聚合反应速率为保护胶浓度的0.6级反应。 由于最终产品为乳液而不是传统的橡胶产品，因此工艺与丁苯橡胶不同，不需要进行后处理工艺。,聚醋酸乙烯酯乳液生产,（2）生产配方,注：OP-10为壬基酚聚氧乙烯醚,生产工艺流程,计量槽
13、,单体,增塑剂,调节剂,引发剂,软水计量槽,溶解釜,聚合釜,回流冷凝器,过滤器,隔膜泵,过滤器,乳液贮罐,半连续法生产聚醋酸乙烯酯乳液,（3）工艺流程简述,（1）经计量的水、聚乙烯醇投入溶解釜中并送入蒸汽升温至80搅拌46h使聚乙烯醇完全溶解； （2）把单体、增塑剂、pH调节剂（10%碳酸氢钠溶液）和引发剂（10%的过硫酸钾溶液）分别投入计量槽中待用； （3）溶解釜中的聚乙烯醇溶液经过滤后用隔膜泵送至聚合釜中，由人孔处加入规定量的OP-10，开动搅拌使其溶解； （4）从计量槽4向聚合釜送入15份的醋酸乙烯酯，并从计量槽7向聚合釜送入40%的过硫酸钾溶液，在搅拌下乳化30min； （5）向聚合物
14、通入水蒸汽使体系升温至6065，此时聚合反应开始，由于反应放热可使体系升温至8083 ，这期间回流冷凝器出现回流；,（6）待回流减少时，开始向聚合釜通过计量槽4滴加醋酸乙烯酯，同时通过计量槽7滴加过硫酸钾溶液。通过滴加速度控制聚合反应温度在7880 之间，大约8h滴完。单体加完后，加入全部剩余的过硫酸钾溶液； （7）加完单体和引发剂后通蒸汽升温至9095 ，保温反应30min； （8）向聚合釜夹套通冷水使体系冷却至50 ，通过计量槽分别加入规定量的PH调节剂碳酸氢钠溶液和增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，然后充分搅拌均匀后出料，过滤后进入乳液贮槽。,聚氯乙烯糊树脂生产,聚氯乙烯糊(EPVC)主要用于制造
15、人造革、壁纸、玩具、汽车内饰等产品。 聚氯乙烯糊生产方法有：间歇乳液聚合法；半连续乳液聚合法；种子乳液聚合法、微悬浮聚合法及连续乳液聚合法等。 常用：种子乳液聚合法,氯乙烯种子乳液聚合配方,第一代种子：就是用不加种子的乳液聚合法所制成的乳液。 第二代种子：在第一代种子的基础上继续聚合所制得的乳液。 用这两种种子制得的乳胶粒直径呈双峰分布，直径在0.12m之间。可降低增塑剂吸收量，改善树脂的加工性能。,聚氯乙烯糊树脂乳胶粒粒径,生产工艺,种子釜,聚合釜,乳化剂,引发剂,氢氧化钠,软水,氯乙烯,去后处理工序,工艺流程简述,包括三个步骤： （1）物料准备与配制 （2）种子的制备 （3）种子乳液聚合,
16、（1）物料准备与配制,十二烷基硫酸钠用软水在50下配制并泵送至计量槽待用； 过硫酸钾用软水在不超过30 下配制并泵送至计量槽待用； 氢氧化钠用软水常温下配制并泵送至计量槽待用； 软水及单体泵送至计量槽待用。,（2）种子的制备,从计量槽向种子釜中分别加入软水、乳化剂溶液，开动搅拌使其混合； 从计量槽向种子釜加入部分单体，使其充分乳化； 向种子釜夹套通入热水，升温至50； 向种子釜加入引发剂，滴加单体并控制滴加速率来控制反应温度； 单体滴加完后保温一段时间，即得到第一代或第二代种子乳液，将种子乳液分别送至乳液贮槽。,（3）种子乳液聚合,软水、乳化剂由计量槽加入聚合釜，用碱液调pH值为910.5，再泵送第一、第二代种子进入聚合釜； 聚合系统抽真空并充氮气，反复三次； 规定量的单体由计量槽泵送至聚合釜中，开动搅拌，乳化30min； 聚合釜夹套通热水在1h内均衡地升温至反应温度，反应开始，体系压力下降，此时滴加剩余单体和乳化剂溶液，控制反应温度在（4852）0.5。,待釜内压
