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1、第36卷第11期 2008年11月 化 工 新 型 材 料 NEW CHEMICAL MATERIALS Vol136 No111 49 作者简介:谭怀山,高级工程师。 新型含联苯结构环氧树脂的合成与性能 谭怀山1 ,2 3 欧雄燕1 代堂军1 徐伟箭1 熊远钦1 (1 1 湖南大学化学化工学院 长沙410082 ; 21 中石化巴陵石化分公司 岳阳414004) 摘 要 合成了一种新型含联苯结构的环氧树脂,并以DDS为固化剂,比较了它与双酚A环氧树脂,邻甲酚醛环氧 树脂的耐热性及耐湿性。结果表明,含联苯结构的环氧树脂具有更好的耐热性,同时在耐湿性方面也有很大改进,有利于 应用在电子封装材料领
2、域。 关键词 联苯,环氧树脂,耐热性,耐湿性 The synthesis and properties of biphenyl phenolic epoxy resin Tan Huaishan1 ,2 Ou Xiongyan1 Dai Tangjun1 Xu Weijian1 Xiong Yuanqin1 (1 1College of Chemistry and Chemical Engineering , Hunan University , Changsha 410082 ; 21Yueyang General Petrochemical Works , Yueyang 414004)
3、Abstract A novel diphenyl2containing epoxy resin was synthesized and cured with 4 ,42diamino diphenyl sulfone , the heat2resistant and moisture2resistant properties were investigated and compared with bisphenol A epoxy resin and phe2 nolic epoxy resin. The results showed that the diphenyl2containing
4、 epoxy resin had some progresses in the aspects of heat2 resistant and moisture2resistant properties Key words diphenyl , epoxy resin , heat2resistant , moisture2resistant 环氧树脂作为一种重要的热固性树脂,因具有优良的电 绝缘性、 耐热性、 耐水性、 粘接性、 耐化学药品性和机械性能, 广泛应用于塑料工业、 涂料工业、 机械、 化工、 国防及电子工业 等许多领域1。 在环氧树脂骨架中引入联苯基团,一方面可以提高其耐 热性;另
5、一方面可以减小自由体积以提高韧性和降低吸水 性2。此外,联苯结构是一种液晶结构,含联苯结构的环氧树 脂是一种液晶环氧树脂,具有许多优异的性能,如:断裂强度 高,韧性好,良好的耐化学和溶剂性能,玻璃化转变温度高,吸 水率低,熔融黏度低等3。因此,可以应用于高性能的复合材 料3、 电子封装、 非线性光学材料4等领域。 本研究合成了一种新型的联苯酚醛环氧树脂,并将其耐 热性、 耐湿性与双酚A环氧树脂以及邻甲酚醛环氧树脂进行 了比较。由于以联苯结构代替了酚醛环氧树脂中的苯环结 构,除具有酚醛环氧树脂的特点外,联苯酚醛环氧树脂在耐热 性、 耐湿性方面都有很大改进。 1 实验部分 1. 1 试剂 4 ,4
6、2二甲氧甲基联苯(上海邦成化工)、 苯酚、 环氧氯丙烷、 甲基异丁基甲酮、 氢氧化钠、4 ,42二氨基二苯基砜(DDS)均为 分析纯试剂,双酚A环氧树脂(CYD2 128) 和邻甲酚醛环氧树 脂为巴陵石油化工有限责任公司环氧树脂事业部生产。 1. 2 联苯酚醛环氧树脂的合成 将一定摩尔比的4 ,42二甲氧甲基联苯和苯酚,少量催化 剂,加入到500mL四口瓶中,吹扫N2,在机械搅拌下于130 回流反应4h ,反应结束,快速升温至183,快速搅拌下减压 除掉多余苯酚,得酚醛树脂,趁热出料。 在装有电动搅拌器、 温度计、 回流冷凝管和滴液漏斗的 250mL四口瓶中依次加入自制的联苯酚醛,环氧氯丙烷,
7、少 量季铵盐,加热搅拌,升温到65,保温30min。然后,缓慢滴 加NaOH溶液(50 %) ,维持65反应2h ,水洗分层,所得有 机相减压旋去环氧氯丙烷。然后将所得到的产物溶解于甲基 异丁基酮中,加入NaOH溶液(20 %) ,85精制2h。反应完 毕,水洗直至甲基异丁基酮溶液的p H = 7 ,旋去甲基异丁基酮 和水,得到红棕色固体产物(22g) ,产率85 %。 图1 联苯酚醛环氧树脂的合成路线图 1. 3 环氧树脂固化物的制备 分别将联苯酚醛环氧树脂、 双酚A环氧树脂,邻甲酚醛环 氧树脂与DDS按照环氧基团与活泼氢等化学计量比配制,并 化 工 新 型 材 料第36卷 且混合均匀,放入
8、烘箱中固化,180固化4h ,200固化2h , 得到固化产物。 1. 4 表征与测试 WCQ2410傅立叶变换红外光谱仪; Varian2INOVA2400 型核磁共振仪(1H2NMR) , CDCl3为溶剂,室温测定;热重分 析2示差扫描量热分析仪( TGA2DSC) , NETZSCH STA 449C 同步热分析仪,N2气氛,升温速度10/ min;环氧树脂的吸 水率是在95100 下,回流72h ,然后按下式计算:吸水率 = W1/ W0- 1 , W1为在95100 放置72h后样品质量,W0 为放置前样品质量。 2 结果与讨论 2. 1 联苯酚醛环氧树脂的合成与表征 图2为联苯酚
9、醛以及联苯酚醛环氧树脂的红外谱图,联 苯酚醛红外光谱中3402cm - 1为酚羟基的伸缩振动 ,3024cm - 1 处是芳环的C2H振动吸收峰,2906cm - 1处是亚甲基 C2H特征 振动峰。联苯酚醛环氧树脂的红外光谱中914cm - 1为环氧基 团的特征吸收峰。 图2 联苯酚醛(1)以及联苯酚醛环氧树脂(2)的红外谱图 图3为联苯酚醛以及联苯酚醛环氧树脂核磁共振氢谱, 联苯酚醛的核磁共振谱图如图3 (a)所示,31924101、411 415和61747148ppm处的峰分别归属于亚甲基、 酚羟基以 及芳环上的氢。联苯酚醛环氧树脂的核磁共振谱图如图 3(b) 所示,除了对应于缩水甘油醚
10、基团的信号峰外,其峰与联苯酚 醛的相同,化学位移(ppm)的归属为: 216421 87 ( 多峰,环氧 环中亚甲基 ) ,3 134左右(多峰,环氧环中次甲基 ) ,3 1844120 (多峰,亚甲基 ) ,6 17871 46 ( 多峰,苯环)。 图3 联苯酚醛和联苯酚醛环氧树脂的核磁共振氢谱 2. 2 耐热性 图4是3种环氧树脂固化物的TGA曲线,由图可以看 出,这3种环氧树脂在300 时,具有相近的残留质量分数,而 从热降解的过程中可以看出,a的热降解速率小于b和c ,而且 在高温阶段,a具有明显大于b和c的残留质量分数。具体数 据见表1。所以,含联苯结构的环氧树脂的耐热性高于普通环
11、氧树脂。 图4 3种环氧树脂固化物的TGA曲线 (a :联苯酚醛环氧树脂,b:邻甲酚醛环氧树脂,c:双酚A环氧树脂) 表1 3种环氧树脂固化物分别在300 和 650 的质量残留分数 残留质量分数 / %(300) 残留质量分数 / %(650) a97. 8036. 87 b98. 3221. 10 c97. 8714. 11 2. 3 耐湿性 表2列出了3种环氧树脂固化物的吸水率,从表中可以 看出,联苯酚醛环氧树脂具有最低的吸水率 (1 153 %) ,说明其 耐湿性能良好,相对于邻甲酚醛环氧树脂和双酚A环氧树脂 都有较大的提高,这说明联苯结构的引入,可以提高环氧树脂 的耐湿性能。 表2
12、3种环氧树脂固化物的吸水率 环氧树脂吸水率/ % 双酚A环氧树脂6.78 邻甲酚醛环氧树脂2.36 联苯酚醛环氧树脂1.53 3 结 论 合成了一种新型含联苯结构的环氧树脂,并以DDS为固 化剂研究了其耐热性和耐湿性,从TGA结果可以看出,联苯 酚醛环氧树脂失重5 %的温度是335,在650 仍有36187 % 残留,用煮沸吸水法测得这种含联苯结构的环氧树脂的吸水 率为1153 % ,明显低于邻甲酚醛环氧树脂和双酚A环氧树脂 的吸水率。结果表明,由于联苯结构的引入,这种环氧树脂的 耐热性和耐湿性能都有较大的改善,有利于应用于电子封装 材料领域。 参考文献 1 Zhang Chunling ,N
13、a Hui. Curing Properties of an Epoxy Resin Containing Biphenyl Structure J . Chemical Research In Chi2 nese Universities , 2004 , (25) : 175621758. (下转第61页) 05 第11期曾永斌等:H2SO42PANI/ ATP纳米复合材料导电性能和结构表征 可能ATP的引入削弱了H2SO4的有效掺杂,使H2SO4的掺 杂引起的C2N伸缩振动频率下降减小;受ATP的影响, H2SO42PANI/ ATP的吸收峰均有偏移,说明PANI分子与 ATP形成了较强
14、的物理作用。 图9 ATP、H2SO42PANI和H2SO42PANI/ ATP的FTIR (a : ATP;b: H2SO42PANI;c : H2SO42PANI/ ATP) 3 结 论 (1)制备H2SO42PANI/ ATP纳米复合材料的合适条件 是:在聚合温度为20,苯胺包覆率为30 % ,聚合时间为4h , n(An)n(APS)n(H2SO4 ) = 1 17175的条件下,所制 得的复合材料体积电阻率可达到3cm。 (2)对上述条件下所得的纳米复合材料进行了表征: TG2 DTA说明,复合材料中的PANI在300650 范围内燃烧分 解;并由TG曲线分析可知,H2SO42PAN
15、I的实际包覆率可达 25122 %左右。XRD说明,H2SO42PANI的表面包覆并未改变 ATP的的晶体结构,H2SO42PANI是以晶态形式包覆在ATP 的表面。FTIR说明,复合材料中ATP和H2SO42PANI之间 存在物理作用。 参考文献 1 李雪艳,王德松,安静,等.导电聚合物/无机纳米复合材料的研 究进展J .材料导报,2007 , 21 :1742178. 2 Chuang Fengyi , Yang Szeming . Cerium dioxide / polyaniline core2shell nanocompositesJ . Journal of Colloid an
16、d Interface Science ,2008 ,320 :1942201. 3 Asim Nilofar ,Radiman S ,Yarmo M Abin. Preparation and char2 acterization of core2shell polyaniline/ V2O5nanocomposite via microemulsion method J . Materials Letters ,2008 ,62 : 10442 1047. 4 Yan Wei ,Feng Xiaomiao ,Chen Xiaojun ,et al. A selective dopa2 mine biosensor based on AgCl polyaniline core2shell nanocom2 positesJ .Bioelectrochemistry ,2008 ,72 :21227 5
