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1、全固态有机太阳能电池 张智 1 ,2 赵福群 1 张复实 13 (1清华大学化学系 有机光电子与分子工程教育部重点实验室 北京 100084; 2江西省赣州市公安消防支队 赣州 341000) 张智 男,28岁,硕士生,现从事有机太阳能电池和新型光电转换材料的研究。 3 联系人, E2mail :zhangfs 国家自然科学基金(20333080)和863国家高技术研究基金(G2003AA311131)资助项目 2005202225收稿,2005205227接受 摘 要 从全固态有机太阳能电池的历史发展情况和研究现状出发,对现阶段全固态有机太阳能 电池的结构和性能作了介绍和评估,并从材料等方面
2、分析了它们的优势和不足之处,讨论了全固态有机 太阳能电池研究的未来发展。 关键词 全固态 有机太阳能电池 材料 转换效率 The Solid Organic Solar Cell Zhang Zhi 1 ,2 ,Zhao Fuqun 1 ,Zhang Fushi 13 (1Key Laboratory of Organic Optoelectronics 2Fire Department of Ganzhou City of Jiangxi Province , Ganzhou 341000) Abstract The progress in solid organic solar cell
3、is reviewed. Several sorts of these cells at present are introduced and evaluated , and their advantages and disadvantages are analysed in the aspect of their materials. Finally , the problems and prospects in this field are mentioned. Key words Solid , Organic solar cell , Material , Conversion eff
4、iciency 1839年法国科学家Becquerel 1发现 ,用光照射水溶液中表面涂有AgCl或AgBr薄膜的金属铂 电极时,会产生电流。1873年Smith 2 ,3报道了固体硒中的光导效应。1941 年现代太阳能电池之父 Ohl首次报道了将液化的高纯硅结晶后,在其内部会形成明显的势垒,从而产生很高的光电压响 应 46 ,标志着太阳能电池研究新纪元的开始。当前基于多晶硅和非晶硅材料的太阳能电池已经 广泛应用于人们的日常生活中,硅系列太阳能电池的总能量转换效率已达20 %以上 79 。 但是,硅系列太阳能电池工艺复杂,价格昂贵,材料要求苛刻,制作过程中要耗费大量的能量; 而基于其它类型半导
5、体材料的太阳能电池不但材料来源受限,而且有可能会造成后续污染 7 ,8 ,10 。 有机分子材料则在取材、 成本和能耗诸方面具有一定的优势,不仅材料本身的生产条件相对温 和,而且以此来制作光电池时,也满足成本低、 耗能少、 容易大面积制作的要求,具有相当的发展潜 力。 328http : www. hxtb.org 化学通报 2005年 第11期 1 发展历史 对有机分子的光电利用,开始于20世纪初。1906年和1913年Pochettino 11 和Volmer 12 分别报 道了有机固态蒽晶体的光导效应,这是全固态有机太阳能电池研究的标志性开端。1960年Bube 13 发现,有些人工合成
6、的有机染料,如孔雀绿和亚甲基蓝等,也具有光导特性。利用这些有机染料制 作成全固态有机太阳能电池,成功地观测到了光生伏特效应 14 。许多天然化合物以及人工合成的 同类化合物如胡萝卜素、 叶绿素和酞菁等,都具有光导特性,同样可用来制备成有机光伏器件。20 世纪80年代中期,Tang等 1518开创了真空升华蒸镀法制作全固态有机太阳能电池的工艺。 接下来的一段时间内,全固态有机太阳能电池研究的进展并不大,电池的性能参数尤其是总能 量转换效率,并没有明显的提高,研究工作主要停留在材料本身上。 进入20世纪90年代以后,随着薄膜技术的迅猛发展,如卷式连续涂膜 (Roll 2to2Roll coatin
7、g)技 术在塑料薄膜工业中的利用,以及大量有机半导体分子的开发和利用,全固态有机太阳能电池的研 究进入了一个新的发展时代,电池的制备和光电转换效率都得到了有效的改善与提高。 2 基本结构、 工作原理及类型 全固态有机太阳能电池的结构基本相同或者类似,都呈夹心式,如图1所示 19 。电池的顶部 为玻璃基底,在玻璃基底上镀有一层可透光的金属电极,一般为铟锡氧化物(ITO)。与ITO电极接 触的是有机半导体层,厚度一般为01011m ,最后在有机半导体上镀上一层不透明的金属作为背 电极。当外部负载通过金属导线与两个电极相连时,就形成了一个完整结构的太阳能电池。 图1 全固态有机太阳能电池横截面示意图
8、 Fig. 1 Schematic cross2section of a sandwich2type organic photocell 由于与有机半导体相连的两个电极的功函存在差异,这就在电极之间即有机半导体层形成了 一个电场。在光照情况下,有机半导体吸收部分光子后受激形成激子(载流子 ) , 即通常意义上的电 子2空穴对。在电场的作用下,电子2空穴对产生分离,并分别注入到两个电极。注入两个电极的电 子和空穴通过外部负载形成闭合回路。 按照有机半导体层材料的差别,全固态有机太阳能电池可以划分为三大类,即单层(单一有机 或共轭聚合物材料)结构、 双层(给体 受体)异质结结构和本体(给体 受体共
9、混,包括共轭聚合物 无 机半导体纳晶复合型)异质结结构。最初的全固态有机太阳能电池都是单层结构,但是单层结构太 阳能电池的单色光量子效率(Quantum Efficiency)、 填充因子(Fill Factor)和总光电转换效率都很低。 无机太阳能电池的高光电转换效率和p2n掺杂给了有机太阳能电池很大的启发,于是后来便出现 了双层异质结和本体异质结等借鉴无机太阳能电池的新型全固态有机太阳能电池,电池本身的各 种参数都得到了有效的提高和改善。表1是三类全固态有机太阳能电池的特性 20 。 428化学通报 2005年 第11期 http : www. hxtb.org 表1 三类全固态有机太阳能
10、电池的特性 Tab.1 The properties of organic photovoltaic cell technologies 单层结构双层异质结结构本体异质结结构 结构描述 电极之间为单一 有机半导体层 电极之间为双层异质结半导体层电极之间为不同有机半导体混合物层 实例 PPV 蒽 PPVC60 酞菁 CN2PPVMEH2PPV 单色光量子 效率% 一般在0112528 开路电压一般在0152V ,取决于电极和有机半导体以及有机半导体之间的接触情况 填充因子通常较低 ( 0 1 3) 高(可达016以上)较低(01 3) 优点容易制备 可适用于卷式连续涂盖, 界面处载流子的分离减少
11、了电子2空穴对的复合 容易制备,中性激发态即载流子 的分离效率高 不足光电转换效率很低 当两种有机半导体溶于同种溶剂中时, 不适合用旋涂法制备;转换效率受界面 处激子扩散范围远近的限制 电子和空穴的传导通道相近,致使 分离后的载流子复合率偏高; 电子和空穴容易被势阱捕获 3 研究近况 全固态有机太阳能电池研究的最终目标是提高电池的光电转换效率,实现商业化。要达到这 一目的,需要考虑三方面因素:电池的运作机理;电池的制作材料;电池的制作工艺。 电池运作的机理是太阳能电池研究的基础。在太阳能电池运作过程中,要求染料受激发后产 生的电子2空穴对能够有效地分离,分离后的电子和空穴在到达各自电极的传输过
12、程中损失最小。 图2 多层结构电池结构示意图 Fig. 2 Schematics of the multilayer solid organic solar cell 无论是无机还是有机太阳能电池,电荷的复合 问题都是电池能量转换效率提高的障碍。如果受 光激发后产生的电子和空穴不能得到有效的分离, 那么在极短的时间内,电子和空穴就会复合,无法 形成电流。通常在硅电池中,以下几点必须同时满 足:吸收太阳光;将光子转换成中性激发子或极化 子;中性激发子或极化子在内建场作用下解离成荷 电载流子(电子和空穴 ) ; 荷电载流子沿内建场传输 到相应的电极。要达到这些要求,材料的纯度必须 相当高,这使得硅
13、系列的电池成本居高不下。 Mcfarland等 21提出 ,多层结构太阳能电池能把光吸 收过程和电荷载流子的传输过程有效地分开,电池 的结构和工作示意图如图2所示:在TiO2上镀一层 金膜,然后将染料吸附在金膜上。由于Au和TiO2 的相互作用,电子能自发地从TiO2流向金膜,从而产生势垒接近019eV的Schottky阻挡层,这个数 值基本上是电子能够顺利通过TiO2导带而到达电极的临界值,这是选择Au和TiO2的原因。能量 528http : www. hxtb.org 化学通报 2005年 第11期 在1eV左右的电子可以保持自身能量不变的情况下在贵金属中穿行较长的距离,约为2050nm
14、 , 这种运动方式称之为弹道式。因此,染料吸收光子受激后产生的电子能够几乎保持能量不变地到 达Schottky阻挡层附近,能量较低的电子因为无法克服Schottky能垒而停留在金膜中,能量高于 Schottky能垒的电子则可以顺利穿过Schottky阻挡层和TiO2导带到达电极形成光电流。受光氧化 后的染料吸收金膜中的电子而被还原。另外一种解释是金膜中的电子因染料层能量转移而受激 发,然后注入到TiO2的导带中而产生电流。从太阳能电池的运作机理来看,Mcfarland等的多层结 构电池研究工作有两大亮点 22 :一是发现染料吸收的光子中实际上只有10 %产生了光电流,其它 大部分则由于辐射和非
15、辐射传能猝灭,用实验结果解释了有机太阳能电池能量转换效率低下的重 要原因;二是无需其它空穴传输材料,系统本身就可以让染料再生。该电池的效率虽然很低,内量 子效率才10 % ,总能量转换效率则远低于1 % ,但仍然为低成本、 耐用型的太阳能电池提供了可行 性。 电子和空穴在得到有效的分离后,还需要通过一定的传输途径传到各自的电极以形成电流。 如果传输过程得不到有效的控制,电子和空穴就很容易被迁移过程中的势阱捕获,最终可能会只有 少量的电子和空穴能够顺利到达电极形成电流,这是妨碍太阳能电池能量效率提高的一个重要因 素。目前非晶硅太阳能电池的总能量转换效率已达20 %以上,其高效的原因在于非晶硅中的
16、载流 子具有相当高的迁移率,电荷可以迅速被传导至两个电极,从而大大减少了复合引起的电流损失。 而在许多的有机化合物中,电子的迁移率却极低,主要原因是这些材料中存在高密度的深电子势 阱。Huynh等 23将 CdSe纳米棒和32己基噻吩(P3HT)在溶液中混合,以此为材料制作成太阳能电池 (图 3) 。在该器件中,无机半导体具有很高的电子亲合势或电子亲合能,而有机聚合物分子则电离 势或电离能低。无机半导体和有机聚合物分子的这两个相反特性使得电荷在两者之间的传输变得 十分有利 24 ,25 。有机材料通过化学键键合在这些分散于整个空间内呈纳米晶状并具有很高电子密 度的无机半导体上,电荷传输的速率得到大幅度的提高。另外,改变纳米竿的半径大小可以调节半 导体的禁带宽度,从而改变光谱吸收性质。该电池最大的成功之处就在于电池中使用的一维纳米 竿改变了电荷传导的途径,电荷可以沿着纳米竿直接传导,缩短了在薄膜中穿行的距离,减少了
