羧基氯丁胶乳及其应用

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1、.44 4.胶工业第1 0卷一一一一-一.一-一-.一一一_一一一一一,一-一一一竣基氛丁胶乳 及其应用张汕文(长寿化工厂,班庆)美国DuPon t公司于7 0年代 合成了 一种新型的竣基氯丁胶乳t。尔后 苏联、日本及我国也先后发表了有关这种胶乳的论文和专利。本文 主要介绍叛基氯丁胶乳的发展情况、产品开发 及其应用。_生 产 工 艺进展竣基氯丁胶乳 系用乳液聚合法合 成,其生产工艺大致可分为普通酸性乳聚、基 本无皂 乳聚 和种子乳 聚 三种。这三种工艺实际上标志着 梭基氯丁胶乳三个不同的发展 阶段。普通酸性乳液聚合法致基氯丁胶乳是氯丁二烯同一种不饱和酸及其他可共聚单体乳液共聚合成出来的。氯丁二

2、烯同不饱和 酸竞聚率 相差较大“,如进行常规乳液聚 合,控 制不好,易生成两种均聚物。为确保不饱和酸单体进入高分 子链,聚合须 在 酸性介质中进 行,这有助于酸 性单体在氯丁二 烯 中溶解,如果在碱性环境聚 合,酸性单体能同碱反应 转变为相 应 的盐,这种盐不溶于氯丁二烯,完全处于水相中,以致不发生共聚反应L“ 。此外,这种 盐 电离产生不饱和酸的阴离子,其聚 合反应活性大大低 于未电离的不饱和酸“。氯丁二烯极易聚合。在该 聚合体系中乳化剂的选择很重 要,不能用一般阴离子型乳化剂,而要选用在酸性条件下稳定性好的 表面活性剂。有文献提出弓可以用油酸。据称,油 酸以其叛基同聚合物的狡基 相 互作用

3、,以其碳氢分 子 段同大分 子中的氯丁二烯单7已相互 作用,可 改进胶乳 的 成膜性能和胶膜的物 理机械性 能。亦可以加 入未皂化的松香 酸,这种松香酸在酸性环境 聚 合结束前不被皂 化,只是溶解在不断 增大的聚合物一单体乳胶粒中。据称“飞聚 合 结束后,用5一1 0%KO H溶液把 系统中和 至碱性,可改进胶乳 的胶体化学性能和粘接性能。此外,系统中存在松香酸也有利于氯丁二烯聚合。为进一步确 保系统中胶体的稳定性,不宜 加 入会产生强电解质的物质,因此,引发剂最好采用不会产生电解质的过氧化氢 “。聚 合一般在4 0反应4一sh,转化率 达 9 9写。基本无皂乳液聚合法1 965年,日本松本等

4、首次实现了无 皂乳 液聚合仁 63。此 后,这种 聚 合技术得到 了广泛应 用。Briz zo lera等为了 合成 对 电解质稳 定性好的竣基氯丁胶乳,利用该技术开 发 出以聚乙烯醇为稳 定剂,基 本上不使用玫酸皂的聚 合工艺7。他们采用的聚乙烯醇聚 合度 为50 0一60 0,水解值为87一89%(mol),用量为4一6份(以 0O份单体计)。聚合系统可以使用0.0 1一1%(质 量)对酸稳定的 阴 离子表面活性剂,如烷基苯氧基 聚(乙烯化氧)乙醇 硫酸按。引进 系统 的 酸单体有助于保持胶体稳定性,用量为2一4%(。o l)。聚合 同样在酸性环境进行(pH=2一4)。引发 剂采用氧化一还

5、原体系,如 过 硫酸 钾一亚硫酸钠体系或异 丙苯过氧化氢一次 硫酸钠体系。聚 合在4 0一5 0(C进行至单体转化 率9 0肠以上。在脱余单体前后,用NaO H、第6期合成橡胶工业K O H水 溶液、氛水 或有机碱(二乙醇胺 或三乙醇按)使胶乳pH值回升到)7。据称,用此 法合 成的胶 乳至少有一部分聚乙烯醇已进入 聚合物,因为用水不能把 聚乙烯醇完全萃取 出来,推测不是氧丁 二烯 高分子链的活 性部位接枝到 聚乙烯 醇上,就是聚乙烯醇的经纂 同氯丁 二烯共聚物中竣雏之间发生 醋 化或成盐反应。这种胶 乳基 本上 为非离子性胶乳。有些离子性物质会引起传统阴离子型 或阳离子型氯丁胶乳絮 凝,但对

6、这种胶乳无不 良影响。Fitz黔ra ld用经烷 基纤维 素 代 替 一 部分 聚乙烯醇作保护 胶体,并 在聚合开 始时和单体转 化约5 0 % 后加入适量有硫酸根或磺酸根的表面活性剂来促进 经烷基纤 维素洛解,从而对该法进 行了若干改 进ts。种子乳液 聚 合法用这 种方法可以合成出具有不 同形 态、相态及结构的聚 合物乳 胶粒。苏联Fe oop:。 H等近 年利川种子乳 液聚合 法合 成 出竣基氯丁胶乳仁 g一,李克友等也 采用此法 合成出了按基氯丁胶 乳的系列产井 1日。re的pK oH等提 出的工 艺是 普通 酸 性乳液聚合 法的发展。他们首 先采用(9 55 )一(98:2 )的单体

7、比使氯丁二 烯 同甲推丙烯 酸在酸性环境 乳液 聚合至单体完全转化,获 得总 固物含量为4 2一4 3%(质虽)的 胶乳。然后以这种胶乳为种子(用觉为5一1 0份),并采 用与第一 阶 段聚合相同的单体比和聚合条件进行氯丁 二烯一甲越丙烯酸共聚合,获得总固物为4 8一5 2%(质量)的胶乳。整个聚合过程都在1.0一2.0%(质 量,下 同)的松香酸皂存在下进 行。为了防止胶 乳凝 聚,还使用0.1一0.3%氯化钠或氯 化钾,最后用8一1 0 % 碱液把 胶 乳中和至pH二7一8。据 称,用此法合 成 的氯丁胶乳,稳定性可 保待6个月以上,粘接性能比其他氯丁 胶乳 好得多。氯丁二烯 种子 乳液聚

8、合工艺目前正向多元共聚合 与无皂 乳液聚 合相结合 的 方 向 发展。r“B op“。 。等后 来发 现。,首 先合戍 甲基丙烯 酸丁 醋一甲基丙烯酸共聚 物乳液,然后以这 种 胶乳 为种子,使氯 丁二烯 与 甲墓丙烯 酸半连 续乳液聚合,可获得性能优 良的浚 基氯丁胶乳。它的 冻一融 稳定性高(可冻一融7次),胶膜吸 水 率低(3.8%),拉 伸强度高(4.44MPa),用 它制备的涂料 同湿皮革的附着性较好(218N/m)。奥园等提 出的氯丁 二烯 种子 乳液聚合工艺既采用 了多元共聚 合,又是一种 基本不使川乳化剂 的无 皂聚 合工艺汇“。该工 艺 的特点是:在 制备种子胶乳的第一阶段,

9、把不 饱相酸(如丙烯酸、甲基 丙烯酸、甲叉丁二酸等)和烯烃单体(如苯乙烯、甲基 丙烯酸甲酮等)连 续加 到含有引发剂的水溶 液 中进行聚合。如果 不是 这样,而是预先把不饱和酸和烯烃单体全部加 入聚 合体系,然后加 入 引发剂,那末,由于不饱和酸易溶于 水,会单独在 水相中聚合,加入 的不饱和酸几乎都转变 为均 聚物而溶解在水 中,于是 乳胶粒 表面存在 的玫基比例 很小,乳液稳定性受到 严重损害。但 奥 氏法不存在这个问题。由于不饱和酸和烯烃 类单体系连续加入,故 用少量不饱和酸即可确保乳液 稳定。这 一阶 段可不 加入乳 化剂,但为了进一 步改善其 稳定性,也l弓一加入少量(水量的l%)烷

10、 基 硫酸盐等乳 化刘。引发剂采 用过硫酸盐有助于 乳胶 拉稳定化。第二阶段系在第 一阶 段 制得 的不 饱和酸-烯烃 类单体共聚 物乳液中进行氯丁 二烯乳液聚合。此 时加碱(使pH=9)可有效 地中和 已共聚 的不 饱和酸,使俊 基电离(即使乳胶 粒 表面 出现竣丛 阴离子),提高胶乳 的稳 定性。然 后以滴加方 式 加入 氯丁二 烯进行聚合,制得抓丁胶乳。据称,电镜观 察未见新生 乳胶 粒。用 该法 合成的胶乳 由于基本 不含乳 化剂,作为胶粘剂使用,不仅具有优良的耐水性,而且有很高的粘接强 度。奥园等.446.合成橡胶工业第 1 0卷指出 “,在多元共聚 合体系中,可根据不同单体的均聚物

11、 玻璃 化 温度(Tg),选择单体配位体系来调节共聚粒子的软硬程度,以此得到初 粘力大的无 皂氯丁胶乳,以及在多元共聚体系中引进 另 一种水溶性单体,来提高水溶性不饱 和 酸的共聚 合能力,增大乳胶粒表面梭基 的数目,提高胶乳稳定性。的一种。该 产品可作屋面防水材料,可作混凝土、PV C板、胶合板、纤维、皮革、纸张等的优良粘合 剂。另一 种CA F型产品,作皮革涂饰材料,涂 饰后的皮 革外观、手感、耐寒、耐 屈挠等性能超过了 丙烯酸 醋涂饰剂。应用产品开发竣基氯丁胶乳 的开发扩大了氯丁胶乳的应用领城。苏联 开发的改进型狡基氯丁胶乳Ha Hp二T月一M“l,其胶膜拉伸强度 2 0一2 5MPa,

12、相对伸 长率950一1100%,撕裂强度2 5一3 0kN/m,残留单体毛0.1%,且不含氨,主要 用于 配制涂料及胶粘剂。苏联生产的HaopoT几一MAK一M MA是作 皮革涂饰用 的三 元叛 基氯丁胶乳 “。联邦德国Baye r公司6 0年代开发的狡基氯丁胶乳(商品名为Pe rbu nanCLatex4R) 通,其 稳定性不太好,加入稳 定 剂EmulvinW20%水溶液后即可提高稳定性。pH值调 至6.5以上时才能配 入ZnO,但在pH=7时胶乳稳定性差,即使不加配合剂也会增稠、凝聚。后经改进,改牌 号为Bay pe rnLatex4R。美 国DuPo l、t公司7 0年代末开发出两种

13、竣基氛丁胶乳:Ne opre neL101和1 02 “,其稳定剂 系采用聚乙烯醇。由于 两种胶乳 的分 子量不同,因此,尽管胶乳性能 相似,但硫化胶性能却有较大差 别。这两种胶乳 的性能类似 于所谓无皂胶乳,其润 湿 能力大于其他瓤丁胶乳,同 其他胶乳的相容性也很好,看来是用 上节所述的第二种方 法生产的。这两种胶乳经过改进,已合并 为一种,其商品名为Ne opreneL2 15 “,。唐金楚等开发了竣基氯丁胶乳L S R-5 llL 7。该产品已投入批量生产。李克友等也开发了 狡基氯丁胶乳 系列产品L”。,SEA一0 1水乳粘合剂就是其中胶粘剂美国生产的Neopr en eL1 0 1型胶

14、乳适用于接触型胶粘 剂,粘 结 帆布/帆布时,常温剥离强度2 4h后为3.4 3一4.90k N/m。一周J舌为4.70一6.1 7kN/m。Neo Pr en eL10 2适于配 制压敏胶 粘剂,同固化剂作用后,用于按木/桦木粘 结,在4。gMPa压制55,其 初粘 力 可达O。6 6MPa,7d后粘接强度 为1.64MPa仁“ 。Neopr e oeL115(总 固物47%)用于粘结铝板/棉布,有优良的耐水性“zJ。凌基氯丁胶 乳同环氧树脂 及 聚酞胺配合 后,可以粘 结铝板/胶合板,剪切 强度 可 达6.08MPa“ ,配 入二、硝基苯后,适于橡胶同金属粘结,橡胶 附着力可达9.2 1M

15、Pa2,。长寿化工 厂生产的竣基氯丁胶乳 的 印染研究表明,白作为胶粘剂用于涤棉及混纺物涂料印花,花纹清晰,线 条光洁,印制方便。山西省化工厂生产的俊基氯丁胶乳 用于粘合PV C板材,其强度可达1.4 7一1.9 6MPa。皮革涂饰材料苏 联于1982年报道了用竣基氯丁胶乳作皮革涂饰剂和一系列皮革处理剂 配方 “”,。据称,用这类皮革涂饰剂处理的皮革在一2 0一+12 0有弹性,耐湿擦1500次以上,附着力 达250一300N/m“i。李克友等研究的CA F型竣基氯丁 胶乳 作皮革涂 饰剂,一可耐热12 0,耐寒一4 0,耐屈挠数十万次,防水、防霉性很好,可用于修面革、软面革和 剖面革,尤适于

16、作服装革。处 理维纶、棉纤维 及制作 防水胶 布经过 浚基胶乳处理的织物(包 活化纤和棉 织物),不仅有佼 好 的柔次性和且嗽性,而且第6期合成橡胶工业一一-一一一词. 仙户曰一, 卜 曰 一, 一洲如一 一 , 一一一-, 响,一份 , 尸, 一一, , 州尸,户口一了灼从搜 曰毕尸一- , 一,一甲一,-一吮- 尸, 于甲一还有一定 的抗水性和耐寒性。叛基氯丁胶乳还适于制作防水胶布、尼龙胶布等。粘结玻璃纤维及石棉浅“ 用玻墓氛丁胶乳粘结玻 璃纤 维后 制成的玻 璃纤维板,不但具有良好的 隔音效果,而且耐燃性能好。用 这种胶 乳粘 结石棉,用胶最为1 0一1 5% 时,制 成的胶乳 石棉板,

17、可作 耐 火壁衬使用。粘结皮革纤维 及木屑“.之 ”利用废皮革纤维可 制成 再生革,过去主要用天然胶或 其他胶粘剂。用攻基氯丁胶乳制再生革效果很好。这 种再生革可以作皮革的内底材料及鞋帮、后 跟等材料,也 可作公文 包夹 层、箱盖和箱底,以及其 他人造革制品。用狡从氧丁胶乳粘 结木屑,可制得 板材,用于制作家具。粘结软木,可制得垫 圈、鞋垫等。截设 人造革坪、处理地毯背 衬 冶2 ”由化纤织 成 的针状 纤 维,在 浸溃凌藻氯丁胶孔后,有较好的 强度和硬挺 度,直立性 好,同时有更好 的弹性和柔软性。用这种胶 乳处理地 毯背衬,可增加弹性和防水性。用于沥青改性及防水材料沥 青单独用作防水 涂层

18、,由于它的冷脆、热粘性能,效果 不好。在 沥青中加入俊 基氯丁 胶乳,可大大提高防水性能,延长使用寿命。用热处理法制备的胶 乳改性铸型 沥青材料,每百份沥青用3份(干胶)胶 乳即可达 到改 性目的仁4。这种改性沥青材料,不仅 附着力高,分散性好,而且不易受 气温 条件 变 化 的影响,不 易发生龟 裂、脱落等现象。狡基氯丁-胶 乳也可以直 接涂到屋而 上,干燥 成膜 后 只有 良好 的防水能 力。致谢】本文在写作过程 中,曾得到李克友教授的帮助和指导。谨致 衷心谢意。,考文做万1Adhesive sAge,2010,23(19 了7).赶2J.Po!ym.Sei.,PartA,1,2 1 6

19、3(2 9 6 3 ).3U S S R,47 8512(19 80).叮4U SSR,9 7 5 72 6(1 982).厂6 ea opxoa 妞,A.B.,从及p.,Kay几yKHpe。舒。 。、9,f i(19 83).一c松术恒隆等,l污分子化少(日丈).2 2,8 1(1 96 5)。盯7Ge r.( offe n),242 60 12(197 刁).江8F P,241 405 9(19 79).盯9U S SR,10 6 5 4 3 4(1984).犷10re o op:,A.B.,。双p.,APM.xHM.H弋二3810,6 6 0(1 98 5).,l日木特了l几(公开),昭

20、5 8一8 9602.1 2日木特许(公开),昭59一2 10 91 7.13re,op:a。,A.B.,。八p.,Ko二e.。 )y。.nPo从一C T,247,3 5(19 82).产1 4Te ehniealNote sfortheRuhl) e rInd:卜str了,No.2 9。厂一 5丁睦合物文摘(日功二),3 3打5,92(1982),1 6沙I飞才又橡胶协 会志( 日文).57盯3,一 4;(19 84)。灯I了LSR一51 1型梭基氛丁胶乳技术鉴定书,内爪资料.(1 0 55)。厂一8李克友等,成都科技大乌,学带比3,(198 2),2,(1 983)二_19李克友等,成都科

21、技尺学校庆论义集,内部价料,(1985)。厂2 0日才二橡胶协会 越三(门文).52己3飞一盯(19 7 9)。红2 2 l或二特 许(公开),胃5 7一5 9 73 9.f22日才二特许(公开),11召5 8一22216 9,之2 3USP,43 4 2843(工9 82).2 凌Ger.( O ffe n),3035 1 8 1(19 82).2 5US S R,105 7 546(198 3)。2 6Gur nmiAsbe stKunstst,5,304,3 06,398,6,J98,512;厂7,5 7 4,578,(19 7 3)。红2 7于Ger.(offen),3345 7 8

22、6(1955).4 48胶工业成合第1 0卷橡一eAR BOXy LATEDC HLOR OPRENERU B B E RI,A T EXESAN DTHEI RA PPL I CATIO N SZha ngS iwen( C人a拄gsho 农Che执艺c alFaeto:g,Cho ng 住ing)ABS TRA C TInthispaper,thea utho rliststhr eemethodsfo rthesynthe sisofearboxylatedeh loroprenerubbe rlatexesamo ngwhiehthese ededemulsionpolymerizat

23、io nofehlo r opre ne15thebestmet五odandha sbee ndeveloped5ine eea rly1 9 805.Usingthismethod,athirdgener ationofea rboxylatedehlo r opr ener ub berlate xwithexeellentpr opertiesea nbesynthesized.天然 橡 胶的环氧化 改性郝立新(青岛化工学院高分子材 料科 学系)含双键的橡胶与过氧化物或过酸反应,使双键打开,形成如 下 的环氧结构:R C O:HCH:一C H一C H一C HZ一一,一CHZ一C H一CH

24、一CH:一+RCO O H/O具有这种结构的橡胶仍 然是一种弹性体,但与反应前的橡胶相比,.它的某些性能发生了重大变化,因而是一种完全新型的橡胶一一表2常见弹性环氧化橡胶(ENR)。E N R的问 世及付诸应用试验,是近年来国际上在橡胶改性方面取得的一项研究成果,它为各国所瞩 目。一、环氧化反应 研 究的历史不饱和聚合物的环氧化反应研究,始自1922年 ,研究的第一个对象就是天然橡胶(NR)。国外学者对不同的不饱 和 聚合物作过环氧化反应的研究(表1),虽然这些研究得到的都是令人失望 的结果,但也发体的环氧化反应含弹栩二休名称聚异戊二 烯顺式1,4一聚异戊二烯,顺式l,4一聚丁二烯,天然橡胶顺式1,4一聚丁二烯,天然橡胶乙丙橡胶,丁基橡胶,聚丁二烯,聚异戊二烯1,2一聚丁二烯,顺式1,4一聚丁 二烯i,2一聚丁二烯,顺式1,4一聚丁二烯,聚戊烯聚丁二烯天然橡胶,聚丁二烯Bz0O H.C。H。C O3Ho一C。H(C 0 0H)CO:11m一(Cl)C。HCooHH:0。/CH:C00H(C H。CO:H)H:O:/H C O OHt一BuOO H,二氧代铂双(乙酚丙酮化合物)H:0:/p一MeC。H50:H,过氧苯甲酸。