电化学1-电解质溶液

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1、电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。,第七章 电化学,研究对象:,电化学的用途,电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。,电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。,电分析 生物电化学,7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律,1.电解质溶液的导电机理,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,第一类导体,1.电解质溶液的导电机理,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发

2、生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,1.电解质溶液的导电机理电解池,电解池：将电能转化为化学能的装置,1.电解质溶液的导电机理电解池,离子迁移方向：,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,在电解质溶液和电极的界面间，又是如何导电的呢？,1.电解质溶液的导电机理电解池,导电机理：电极反应的发生，使电极和电解质溶液界面处能有电流通过。同时阴极和阳极间形成电场，在电场的作用下，溶液中的正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移,二者的迁移方向相反，但导电方向却是一致的 。,电解质溶液的导电过程包括:电极反应和电解质溶液中离子的定向迁移。,Cu(s) Cu2+2e-,Cu2+2e-Cu(s

3、),还原反应 ,阴极，,1.电解质溶液的导电机理原电池,原电池：自发地在两个电极上发生化学反应，并产生电流的装置；或将化学能转化为电能的装置,CuSO4,Cu,Fe,Cu电极：,Cu2+ + 2e Cu,Fe电极：,Fe - 2e Fe2+,氧化反应 ,阳极，,负极,正极,Cu2+ + Fe Cu + Fe2+,电池反应：,原电池的阴极为正极，阳极为负极。阴阳对正负,1.电解质溶液的导电机理原电池,离子迁移方向：,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,与电解池中离子的迁移方向一致,电解池和原电池中，电解质溶液的导电过程都包括:电极反应和电解质溶液中离子的定向迁移。,CuSO4,Cu,Fe,2. 法拉

4、第定律,Faradays Law,2. 在电极界面上发生化学变化物质的量与通过溶液或电极的电量成正比。,1. 通电于若干个串联的电解池线路中，在每个电极上发生电极反应得失电子总数相同。,电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，电极上发生n mol反应：,F 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为,F=Le,=6.0221023 mol-11.602210-19 C,96500 Cmol-1,例题,例题：通电于Au(NO3)3 溶液，电流强度I=0.025A ，析出Au(s)=1.20 g。已知M(Au)=197.0 gmol-1。求： 通入电量Q ； 通电时间T ； 阳极

5、上放出氧气的物质的量。,解:,例题：通电于Au(NO3)3 溶液，电流强度I=0.025A ，析出Au(s)=1.20 g。, 通入电量Q,例题：通电于Au(NO3)3 溶液，电流强度I=0.025A ，析出Au(s)=1.20 g。, 通电时间T ；,例题：通电于Au(NO3)3 溶液，电流强度I=0.025A ，析出Au(s)=1.20 g。 阳极上放出氧气的物质的量。, 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与电极反应之间的定量关系。, 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。, 该定律的使用没有什么限制条件。,法拉第定律的意义：,法拉第定律说明电极上发生的电极反应与通过电极的

6、电量之间有严格的定量关系。可设计电量计(库仑计)来测量电路中通过的电量，其原理是测定电极上发生电极反应的物质的量（摩尔数）来确定电路中通过的电量,3. 电量的测定,电流通过电解质溶液时,电解质溶液内部通过的电量是正、负离子共同迁移的结果，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移。,通常情况下，同一电解质溶液中正离子、负离子所迁移的电量不相等，因为两种离子运动速度不相等。,电解质溶液的导电行为，可以用离子的迁移速率、离子的电迁移数以及电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量的描述。,7.2 离子迁移数,一.离子迁移数,电迁移：离子在电场作用下而产生的运动，阳离子向阴极迁移，阴离子向阳极迁

7、移的现象称为电迁移。,在电迁移的同时，阴、阳离子（正、负）离子分别在两个电极上发生电极反应，从而两个电极附近区域，离子浓度发生变化。,设想在两个惰性电极之间有假想的界面，将溶液分为阳极区、中间区及阴极区三个部分。假定未通电前，每个区均含有正、负离子各5 mol，用+、-号代替。,惰性电极的情况：,一.离子迁移数,设离子都是一价的，当通入3F的电量时，阳极上有3 mol负离子氧化，阴极上有3 mol正离子还原。,两电极间正、负离子共同承担3F电量的运输任务,若离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。,一.离子迁移数,设正离子迁移速率是负离子的二倍， +=2- ，则正离子导2F

8、的电量，负离子导1F的电量。在假想的每个平面上都有2mol正离子和1mol负离子逆向通过。,同时，电极上发生反应，电极阳极上有3mol负离子氧化，阴极上有3mol正离子还原,一.离子迁移数,通过3F的电量后，阴极区因还原减少3mol正离子，同时迁入 2mol正离子，则在阴极区正离子减少了1mol；同时有1mol阴离子从阴极区迁出；总的结果是在阴极区内，正、负离子各减少了1mol ，即电解质减少了1mol，溶液仍然保持电中性。,同理可知，在阳极区电解质减少2 mol,通过3F的电量后，有3mol电解质发生反应；阴极区电解质减少了1mol；阳极区，电解质减少2mol 。,可见：阴极区内电解质减少的

9、量等于负离子迁出阴极区的量；阳极区内电解质减少的量，等于正离子迁出阳极区的量。,如果电极本身参与反应，情况就要复杂一些。,离子电迁移的规律：1:1型电解质,迁移数(transference number)：离子B所运载的电量与总电量之比称为离子B的迁移数用符号 tB 表示。,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,定义式：,迁移数在数值上可表示为：,如果溶液中只有一种电解质，则：,离子迁移数的定义,2017/5/28,电极本身参与反应,通过3F的电量后，阳极有3mol一价阳离子生成，阴离子不放电，且迁1mol阴离子，则阳极区电解质增加2mol 。

10、,2017/5/28,电极本身参与反应,(1) Hittorf 法,离子迁移数的测定,阳离子向阴极迁移阴离子向阳极迁移,阴极区内电解质减少的量等于负离子迁出阴极区的量；阳极区内电解质减少的量，等于正离子迁出阳极区的量。,Hittorf 法中必须采集的数据：,1) 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出,2) 电解前含某离子的物质的量n(起始),3)电解后含某离子的物质的量n(终了),4)写出电极上发生的反应，判断电极反应是导致某离 子浓度是增加、减少还是没有影响。,5)判断离子迁移的方向,2017/5/28,例.用银电极电解AgNO3溶

11、液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g的Ag，并知阴极区溶液中Ag+的总量减少了0.605g。求AgNO3溶液中的t(Ag+)和t(NO3-)。,解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag+的改变量等于阴极析出的银与从阳极迁移来的银的量之差：,：,1.基本定义,(1)电导（electric condutance）,电导G ：导体的导电能力，是电阻的倒数,电导 G 与导体截面积成正比，与导体长度成反比,单位为-1 或 S,7.3 电导、电导率、摩尔电导率,(2)电导率（electrolytic conductivity）,比例系数 称为电导率。,电导率相当

12、于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是Sm-1,电导率也就是电阻率的倒数,电解质溶液电导率：,对电解质溶液来说，将面积为A = 1m2 的两个平行电极放置在溶液中，当两个平行电极相距L=1m 时的电导就是该电解质溶液的电导率。,对电解质溶液来说，溶液浓度不同，导电能力不同。,为此引入摩尔电导率的概念。,(3)摩尔电导率,在相距为1m的两个平行电导电极之间， 放置含有1 mol电解质的溶液，溶液所具有的电导称为摩尔电导率 m,单位为 Sm2mol-1,2017/5/28,摩尔电导率m：在相距为1m的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，所具有的电导称为摩尔电导率m,电导率：将面

13、积为A = 1m2 的两个平行电极放置在溶液中，当两个平行电极相距L=1m 时的电导就是该电解质溶液的电导率。,c 的单位 molm-3,(3)摩尔电导率m,表示电解质的摩尔电导率时，要指明基本单元,m（MgCl2）=0.02588 S.m2.mol 1m（1/2 MgCl2）=0.01294 S.m2.mol 1,可见，有 m(MgCl2)= 2 m(1/2 MgCl2),2.电导的测定,几种类型的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。,2.电导的测定,电导测定实际上是测定电阻，常用韦斯顿电桥如图所示。,AB为均匀的滑

14、线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容F以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为装有待测溶液的电导池，Rx电阻待测。,I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源,防止电解,2.电导的测定,2.电导的测定,镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，用已知电导率的KCl 溶液(P308，P192)注入电导池，测定电阻得到Kcell。然后用标定好的电导池测未知溶液的电导率,单位 m-1,定义电导池常数：,3.摩尔电导率与浓度的关系,德国科学家Kohlrausch根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质有,A是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率 。,弱电解质，随着浓度下降，m也

15、缓慢升高，但变化不大。当溶液较稀时，m与 c0.5 不呈线性关系，等稀到一定程度，m迅速升高，见CH3COOH的m与 c0.5 的关系曲线。,弱电解质的 不能用外推法得到。,试验事实:,4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率,0.003490.00349,试验事实:,离子独立运动定律和离子摩尔电导率,(1)离子独立运动定律: 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，提出：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上

16、查离子的 求得。,例题 已知25时， (NaAc) = 91.010-4 Sm2mol1， (HCl)=426.210-4 Sm2mol1， (NaCl)=126.510-4 Sm2mol1，求25时 (HAc)。,解：根据离子独立运动定律：,=(426.3 +91.0126.5)104Sm2mol1=390.7104 Sm2mol1,6.电导测定的应用,(1) 检验水的纯度,普通蒸馏水的电导率约为110-3 S.m-1 ，去离子水的电导率可小于110-4 S.m-1 ，水的纯度越高，其电导率越小。理论上纯水的电导率为5.510-6 S.m-1 。 在半导体工业需要高纯度的水，称为“电导水”, 要求水的电导率小于110-4 S.m-1 。,