第2章 大气环境化学

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1、第二章第二章 大气环境化学大气环境化学 内容提要及重点要求：内容提要及重点要求： 主要介绍了大气结构，大气中的主要污染物及其迁移，光化学反应基拙，重要的大气 污染化学问题及其形成机制。要求了解大气的层结结构，大气中的主要污染物，大气运动的 基本规律。 掌握污染物遵循这些规律而发生的迁移过程， 特别是重要污染物参与光化学烟雾 和硫酸型烟雾的形成过程和机理。 还应了解描述大气污染的数学模式和酸雨、 温室效应以及 臭氧层破坏等全球性环境问题。 第一节第一节 大气的组成及其污染物大气的组成及其污染物 一、大气的主要成分一、大气的主要成分 大气的主要成分包括：N2（78.08%） 、O2（20.95%）

2、 、Ar（0.943%）和CO2（0.0314%）。 这里的百分比为体积百分比。 此外几种惰性气体：He（5.2410-4）、Ne（1.8110-3）、Ke（1.1410-4）和Xe（8.710-6） 的含量相对来说也是比较高的。上述气体约占空气总量的 99.9%以上。而水在大气中的含量 是一个可变化的数值。在不同的时间、不同的地点以及不同的气候条件下，水的含量也是不 一样的。其数值一般在 13%范围内发生变化。除此之外，大气中还包括很多痕量组分， 如 H2（510-5）、CH4（210-4）、CO（110-5）、SO2（210-7）、NH3（610-7）、N2O（2.510-5）、NO2 （

3、210-6） 、O3（410-6）等。 二、大气层的结构二、大气层的结构 由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度的差异，使 得描述大气状态的温度、 密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。 人们通常把静大气 的温度和密度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结和大气密度层结。 根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，可将大气划分为对流层、平流层、中间 层和热层，更远的地方称为逸散层，那里气体已极其稀薄。 1 1 1 1 、对流层、对流层 对流层是大气的最低层，其厚度随纬度和季节而变化。在赤道附近为 1618km；在中 纬度地区为 1012km，两极附近为 89km。夏季

4、较厚，冬季较薄。原因在于热带的对流 程度比寒带要强烈。 对流层最显著的特点就是气温随着海拔高度的增加而降低，大约每上升 100m，温度降 低 0.6。这是由于地球表面从太阳吸收了能量，然后又以红外长波辐射的形式向大气散发 热量， 因此使地球表面附近的空气温度升高。 贴近地面的空气吸收热量后会发生膨胀而上升 ， 上面的冷空气则会下降，故在垂直方向上形成强烈的对流，对流层也正是因此而得名。对流 层空气的对流运动的强弱主要随着地理位置和季节发生变化， 一般低纬度较强， 高纬度较弱 ， 夏季较强，冬季较弱。 对流层的另一个特点是密度大，大气总质量的 3/4 以上集中在对流层。 在对流层中，根据受地表各

5、种活动的影响程度的大小，还可以将对流层分为两层。海 拔高度低于 12km 的大气叫做摩擦层，或边界层，亦称低层大气。这一层受地表的机械作 用和热力作用影响强烈。 一般排放进入大气的污染物绝大部分会停留在这一层。 海拔高度在 12km 以上的对流层大气，受地表活动影响较小，叫做自由大气层。自然界主要的天气过 程如雨、雪、雹的形成均出现在此层。 2 2 2 2 、平流层、平流层 平流层是指从对流层顶到海拔高度约 50km 的大气层。在平流层下部，即3035km 以 下，随海拔高度的降低，温度变化并不大，气温趋于稳定，因此，这部分大气又称同温层。 在 3035km 以上，温度随海拔高度的升高而明显增

6、加。 平流层具有以下特点： （1）空气没有对流运动，平流运动占显著优势。 （2）空气比对流层稀薄得多，水汽、尘埃的含量甚微，很少出现天气现象。 （3）在高约 1560km 范围内，有厚约 20km 的一层臭氧层。该层能够吸收大量的太 阳紫外线，并将其以热量的形式释放出来，从而导致平流层的温度升高。由于高层的臭氧可 以优先吸收来自太阳的紫外辐射，因而使得平流层的温度随海拔高度的增加而增加。 3 3 3 3 、中间层、中间层 中间层是指从平流层顶到 80km 高度的大气层。这一层空气变得较稀薄，同时由于臭 氧层的消失，温度随海拔高度的增加而迅速降低。同样，这一层空气的对流运动非常激烈。 4 4 4

7、 4 、热层、热层 热层是指从 80km 到约 50km 的大气层。由于这一层的空气处于高度电离的状态，故该 层又叫电离层。热层空气更加稀薄，大气质量仅占大气总质量的 0.5%。同时，由于太阳所 发出的紫外线绝大部分都被这一层的物质所吸收， 使得大气温度随海拔高度的增加而迅速增 加。 热层以上的大气层称为逃逸层。这层空气在太阳紫外线和宇宙射线的作用下，大部分 分子发生电离，使质子的含量大大超过中性氢原子的含量。逃逸层空气极为稀薄，其密度几 乎与太空密度相同，故又常称为外大气层。由于空气受地心引力极小，气体及微粒可以从这 层飞出地球重力场进入太空。 逃逸层是地球大气的最外层， 该层的上界在哪里还

8、没有一致的 看法。 实际上地球大气与星际空间并没有截然的界限。 逃逸层的温度随高度增加而略有增加 。 三、大气中的主要污染物三、大气中的主要污染物 人类活动（包括生产活动和生活活动）及自然界都不断地向大气排放各种各样的物质， 这些物质在大气中会存在一定的时间。 当大气中某种物质的浓度超过了正常水平而对人类和 生态环境产生不良影响时，就构成了大气污染物。 环境中的大气污染物种类很多，若按物理状态可分为气态污染物和颗粒物两大类；若 按形成过程则可分为一次污染物和二次污染物。 所谓一次污染物是指直接从污染源排放的污 染物质，如 CO、SO2、NO 等。 而二次污染物是指由一次污染物经化学反应形成的污

9、染物质 ， 如臭氧（O3） 、硫酸盐颗粒物等。此外，大气污染物按照化学组成还可以分为含硫化合物、 含氮化合物、 含碳化合物和含卤素化合物。 这里主要按照化学组成讨论大气中的气态污染物 。 1 1 1 1 、含硫化合物、含硫化合物 大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳（COS） 、二硫化碳（CS2） 、二甲基硫（CH3） 2S、硫化氢（H2S） 、二氧化硫（SO2） 、三氧化硫（SO3） 、硫酸（H2SO4） 、亚硫酸盐（MSO3） 和硫酸盐（MSO4）等。 （1 1 1 1 ）二氧化硫（）二氧化硫（SOSOSO SO 2 2 2 2 ） SOSOSO SO 2 2 2 2 的危害的危害 SO2

10、是无色、有刺激性气味的气体。大气中的 SO2对人体的呼吸道危害很大，能刺激 呼吸道并增加呼吸阻力，造成呼吸困难。 此外，SO2对植物也有危害。高浓度的 SO2会损伤叶组织（叶坏死） ，严重损伤叶边缘 和叶脉之间的叶面。植物长期与 SO2接触会造成缺绿病或黄萎。SO2对植物的损伤随湿度的 增加而增加。 SO2在大气中、特别是在污染的大气中易被氧化形成 SO3，然后与水分子结合形成硫酸 分子，经过均相或非均相成核作用，形成硫酸气溶胶，并同时发生化学反应生成硫酸盐。硫 酸和硫酸盐可以形成硫酸烟雾和酸性降水，危害很大。实际上，SO2之所以成为重要的大气 污染物，原因就在于它参与了硫酸烟雾和酸雨的形成。

11、 SOSOSO SO 2 2 2 2 的来源与消除的来源与消除 就全球范围来说，由人为源和天然源排放到自然界的含硫化合物的数量是相当的，但 就大城市及其周围地区来说，大气中的 SO2主要来源于含硫燃料的燃烧。其中约有 60%来 自煤的燃烧，30%左右来自石油燃烧和炼制过程。 大气中的 SO2约有 50%会转化形成硫酸或硫酸根，另外 50%可以通过干、湿沉降从大 气中被消除。 SOSOSO SO 2 2 2 2 的浓度特征的浓度特征 SO2的本底浓度具有明显的地区变化和高度变化。 在世界不同地区测得的本底浓度具有 较大的差别，一般在 0.210L/m3之间；在空间上，不同高度 SO2浓度的差异也

12、很明显。 （2 2 2 2 ）硫化氢）硫化氢 许多天然源都可以向环境中排放含硫化合物，如火山喷射、海水浪花和生物活动等。 火山喷射的含硫化合物大部分以 SO2的形式存在，少量会以 H2S 和(CH3)2S 的形式存在。海 浪带出的含硫化合物主要是硫酸盐，即 SO42-。而生物活动产生的含硫化合物主要以 H2S、 (CH3)2S 的形式存在，少量以 CS2、CH3S2CH3（二甲基二硫）及 CH3SH 形式存在。天然源 排放的硫主要是以低价态存在， 主要包括 H2S、(CH3)2S、COS 和 CS2， 而CH3S2CH3和 CH3SH 次之。 大气中 H2S 的人为源排放量并不大，其主要来源是

13、天然排放。除火山活动外，H2S 主 要来自动植物机体的腐烂， 即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。 当 厌氧活动区域接近大气时，H2S 就进入大气。此外，H2S 还可以由 COS、CS2与 HO 的反应 而产生。而大气中 H2S 主要的取出反应为 大气中 H2S 的本底浓度一般在 0.220L/m3之间，停留时间2100）条件下氧化生成 NOx。其机理为链反应 机制： OOO 2 （极快） NNONO 2 （极快） ONOON 2 （极快） HNOOHN（极快） 22 2 1 NOONO （慢） 即燃烧过程产生的高温使氧分子热解为原子，氧原子和空气中的氮分子反应生成 NO 和

14、氮原子，氮原子又和氧分子反应生成 NO 和氧原子。 （3 3 3 3 ）燃料燃烧过程中影响）燃料燃烧过程中影响 NONONO NO x x x x 形成的因素形成的因素 根据 NOx形成的机理，燃烧过程中 NO 的生成量主要与燃烧温度和空燃比有关。 燃烧温度燃烧温度 温度升高可以提供更多的能量，使 O键更容易断裂，促进了链引发反应的发生。燃 烧温度越高，形成的 NO 的数量也越多。在燃烧过程中，高温既能产生较高的 NO 的平衡浓 度，又有助于 NO 的快速生成。 空燃比空燃比 空燃比为空气质量与燃料质量的比值。当燃烧完全时，即无过量的 O2时，空气与燃料 组成的混合物被称为化学计量混合物， 此

15、时的空燃比叫做化学计量空燃比。 对于典型的汽油 ， 其化学计量空燃比为 14.6。 如果空气与燃料组成的混合物中空气的量少于化学计量的量， 则 此混合物为“富”燃料；而当空气的量过量时，称为“贫”燃料。 当空燃比低时，燃料燃烧不完全，尾气中碳氢化合物（HC）和 CO 含量较高，而 NO 含量较低；随着空燃比逐渐增高，NO 含量也逐渐增加；当空燃比等于化学计量比时，NO 达到最大值；当空燃比超过化学计量时，由于过量的空气使火焰冷却，燃烧温度降低，NO 的含量也随之降低。 （4 4 4 4 ）NONONO NO x x x x 的环境浓度的环境浓度 NOx的环境本底值随地理位置不同具有明显的差别，

16、其城市浓度具有很强的季节变化， 冬季浓度最高，夏季最低。 （5 5 5 5 ）NONONO NO x x x x 的危害的危害 NO 的生物化学活性和毒性都不如 NO2。同一氧化碳和亚硝酸根一样，NO 也能与血红 蛋白结合，并减弱血液的输氧能力。然而，在被污染的大气中，NO 的浓度通常低于 CO 的 浓度，因而对血红蛋白的影响很小。 如果大气中 NO2的浓度较高， 就会严重危害人类健康。 如果NO2浓度为 50100mL/m3， 吸入时间为几分钟到 1h，会引起 68 周肺炎，此后能恢复正常。如果 NO2浓度为 150 200mL/m3，会造成纤维组织变性性细支气管炎，不及时治疗，将于中毒 35 周后死亡。 在实验室里，NO2的浓度达到几个 mL/m3，植物叶片上就会产生斑点，显示植物组织 遭到破坏。10mL/m3的 NO2会引起植物光合作用的可逆衰减。 此外，NOx还是导致大气光化学污染的重要污染物质。 3 3 3 3 、含碳化合物、含碳化合物 大气中含碳化合