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1、配位化合物的合成,1 经典配合物的合成 1.1 直接法 1.2 取代反应法 1.3 氧化还原法 1.4 模板法 1.5 水热、溶剂热法 1.6 固相反应法 1.7 特殊配合物的合成 2 簇状化合物的合成 2.1 含羰基簇状化合物的合成 2.1.1 配体取代 2.1.2 加成反应 2.1.3 缩合反应 2.1.4 金属交换反应 2.2 非羰基金属簇的合成 2.2.1 卤离子金属簇的合成 2.2.2 其它非羰基金属簇的合成 3 金属有机化合物的合成 3.1 主族金属有机化合物的合成 3.2 金属烯烃配合物的合成 3.3 金属,所谓直接法就是由金属和配体直接反应合成配合物的方法， 主要包括溶液中直接
2、进行配位反应即溶剂法、无溶剂法、 气相法、金属蒸气法及固相反应法等，本节介绍几种常用的 合成方法。 溶剂法溶液中的直接配位作用： CuSO45H2O + 4NH3 Cu(NH3)4SO4H2O + 4H2O CrCl3 3acac Cr(acac)3 3HCl,直接法,（2）无溶剂法： (3)气相反应法： 最典型的反应是在一定压力和温度下由CO与过渡金属粉 末反应生产羰基化合物。如： Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4 Fe(s) + 5CO(g) Fe(CO)5 Mo(s) + 6CO(g) Mo(CO)6 RuH2(PPh3)3 + N2 RuH2(N2)( PPh3)3,直接法
3、,(4) 金属蒸气法: 金属蒸气法是指在蒸发器中 经高温生产活性很高的金属 蒸气，这些活泼的金属原子 与配体分子或原子在低温沉 积壁上发生反应而得到配合 物。显然，该方法要求高真 空、高温，对反应设备要求 很高。这种方法主要用于合 成低价金属配合物、金属有 机配合物及原子簇配合物。 例如由钴原子直接合成 Co2(PF3)8,金属蒸气法反应器示意图,直接法,取代和交换反应,(1) 金属交换反应: 金属配合物与其它金属的盐(或化合物)之间发生金属离子交换，可以用下式表示： MLl + Mn+ MLk + Mm+ + (l-k) L 式中M可以是过渡金属也可以是非过渡金属，M是过渡金属，L是螯合配体
4、，反应结果是生成了更加稳定的螯合物MLk，例如： 2Ln(NO3)3 + 3Ba(tfacam) = 2Ln(tfacam)3 + 3Ba2+ + 6NO3 式中tfacam = d- trifluoroacetylcamphanone, 即d-三氟乙酰樟脑。,取代和交换反应,金属离子的置换有一定的规律，由于不同的配体与金属离子的配位能力不同，因此对于不同的配体有着不同的金属置换顺序。利用这种方法，可以从一种螯合物出发合成一系列不同的过渡金属配合物。另一类金属交换反应发生在金属与有机金属化合物之间，一般活泼的金属能从有机金属化合物中置换出活性较低的金属，形成新的有机金属化合物。例如: Mg B
5、u2Hg Bu2Mg Hg Zn Et2Hg Et2Zn Hg 2Ga 3Ar2Hg 2Ar2Ga 3Hg 2In 3Ar2Hg 2Ar2In 3Hg,取代和交换反应,（2）配体取代反应： 在一定条件下，新配体可以可以取代原配合物中的一个、几个或全部配体，得到新的配合物。例如： Ni(CO)4 4PCl3 Ni(PCl3)4 4CO NiCl42 + 4CN = Ni(CN)42- + 4C1 Ni(H2O)6 2 3bipy Ni(bipy)3 2 6H2O Fe(H2O)6 2 3phen Fe(phen)3 2 6H2O Co(NH3)5ClC12 3en Co(en)3C13 + 5N
6、H3 K2PtCl4 en Pt(en)C12+ 2KCl K2PtCl4 2en Pt(en)2C12 + 2KCl K2PdCl4 2en Pd(en)2C12 + 2KCl K2Pt(en)2C12 2HCl K2Pd(en)Cl2 + H2enCl2,取代和交换反应,平面四边形配合物的反位效应： 在平面四边形配合物(Ni、Pt、Pd等的配合物)中，反位效应顺序可以作为合成新配合物的指导原则。所谓反位效应就是指在二价铂的平面正方形配合物中，某配体对它对位上(即反位)的配体(离去基团)产生影响，即对其反位上的配体有活化作用，使之容易离去，也就是容易被其它配体取代。经大量实验研究二价铂的配合
7、物反位效应顺序为CO，CN，C2H4PR3，HCH3，SC(NH2)2I，NO2，SCN BrClpy，NH3，RNH2OHH2O。,取代和交换反应,顺式和反式二氯二氨合铂的合成,取代和交换反应,对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配 体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子， 取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如： Cr(H2O)6Cl3 3en Cr(OH)3 3H2O 3enHCl CrCl3 3en Cr(en)3C13 Cr(DMF)3Cl3 + 2en cis-Cr(en)2C12 3DMF 常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮
8、、氯仿、 二氯甲烷、四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚 类如1，2二甲氧基乙烷、乙醚等.,取代和交换反应,(3)加成和消去反应：代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子有Ni(II)、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)等，例如Wilkinson催化剂RhCl(PPh3)3是一个具有扭曲的平面四边形配位构型的Rh(I)配合物，它与H2或C12反应即可得到具有八面体构型的Rh()配合物(见图，加成反应过程中，配合物的构型发生了变化，中心离子的价态升高了，因此这是氧化加成反应。该反应是一个可逆反应，减压条件下会发生还原消去反应，回到四配位的Rh(1)配合物。
9、,氧化还原反应,Au4HClHNO3 HAuCl4 2H2O NO Pt6HCl2HNO3 H2PtCl6 4H2O 2NO 2Co(H2O)6Cl2 10NH3 + 2NH4Cl H2O2 2Co (NH3)6C13 14H2O,氧化还原反应,K3Fe(C2O4)3的合成， 通常不是用三价铁盐与草酸根作用 来合成这个配合物，而是首先利用(NH4)2Fe(SO4)26H2O和 H2C2O4反应生成FeC2O42H2O(s)沉淀: Fe(SO4)26H2O+H2C2O4 FeC2O42H2O(s)(NH4)2SO4 + H2SO44H2O 在过量草酸根存在下，用过氧化氢氧化草酸亚铁,即可得 到三
10、草酸合铁()酸钾，同时有氢氧化铁生成： 6FeC2O4H2O3H2O26K2C2O4 4K3Fe(C2O4)3 Fe(OH)312H2O 加入适量草酸使Fe(OH)3转化为三草酸合铁()酸钾配合物： 2Fe(OH)33H2C2O43K2C2O4 2K3Fe(C2O4)3 6H2O 加入乙醇，放置即可析出非常漂亮的绿色结晶。总反应式为： 2FeC2O42H2OH2O23K2C2O4+H2C2O4 2K3Fe(C2O4)33H2O,氧化还原反应,K2Ni(CN)4 2K K4Ni(CN)4 2Pt (PPh3)2C12 4PPh3 N2H4 2Pt(PPh3)24 4HCl N2 有的配合物本身就
11、是氧化剂或还原剂，可以用来氧化或还原另外一个配合 物。实际上就是发生了配合物间的电子转移反应。K3Fe(CN)6是一个常用的氧化剂。 K2CoII(edta) K3FeIII(CN)6 KCoIII (edta) K4FeII (CN)6 氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考虑其氧化还原能力，也要考虑反应后的分离和纯化，要尽可能地避免在反应中引入由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产物。氧气(空气)、H2O2等都是很好的氧化剂，被还原后的产物是水，不会污染产物。KMnO4、K2Cr2O7等就不是好的氧化剂，会给反应带人难于分离的副产物。 同样N2H4或NH2OH是较理想的还原剂，因为它们被氧化后产
12、生N2，不会给反应引入其他副产物。其他常用的还原剂还有H3PO2、Na2S2O3以及溶于液氨中的Na、K或者是溶于四氢呋喃(THF)中的Li、Mg等。,模板法合成配合物,（1）金属离子模板剂 金属酞箐(Metal Phthalocyanine, MPc)是一类含共轭大环得金属配合物， 一般它们是用过渡金属盐与四倍量的邻苯二腈(或苯酐加尿素)在喹林、多氯代苯等高沸点溶剂中反应制得，也可以在无溶剂存在下加热得到(称为固相法)。金属离子既是配合物的中心离子，也是合成反应的模板剂。 模板法合成酞箐配合物,模板法合成配合物,模板法合成卟啉配合物,模板法合成配合物,模板法合成配合物,模板法合成配合物,金属
13、盐用FeCl2时，由于Cl离子的模板作用形成了五核双股 螺旋结构，晶体结构和电喷雾质谱证明了镶嵌在环状结构穴 中的Cl离子相当稳定，不易失去， 如果用硫酸亚铁、六 氟硅酸亚铁、四氟硼酸亚铁或溴化亚铁作为铁源时，则得到 六核双股螺旋结构。阴离子模板剂,模板法合成配合物,阴离子模板剂,模板法合成配合物,有机分子的模板作用,模板法合成配合物,在有机离子模板剂存在下管状配合物的组装,模板法合成配合物,在有机离子模板剂存在下纳米环配合物的组装,水热、溶剂热法合成配合物,Cu(NO3)3H2O(0.120g),邻菲罗啉phen(0.117g)或二联吡啶(bpy)(0.102 g)、对苯二甲酸(H2tp)(
14、0.041 g)/氢氧化钠(0.02g)及水(10 mL)按1:1.3:0.25:0.5:1100比例混合，搅拌20分钟后转移到23毫升的特富龙内衬的不锈钢压力反应釜，然后于160 oC加热144小时，然后反应釜以每小时降温5oC的速度冷却至室温，得到暗棕色的片状结晶.,水热、溶剂热法合成配合物,Cd(OH)2 (0.293 g, 2 mmol)、喹特宁 (1.657g, 4 mmol) 混合于乙醇中，反应混合液装入厚壁硬质玻璃管中，封管后即可开始加热反应，于100加热反应三天，缓慢降温至室温，得0.954 g 无色晶体作用.,配合聚合物的合成,扩散法合成配合物及晶体培养,配合聚合物的合成,扩
15、散法合成配合物及晶体培养,固相法合成配合物,固态下： (4MBA) + CoCl26H2O (2：1) Co(4MBA)2Cl2 4甲基苯胺 但在水中4甲基苯胺(4MBA)与CoCl26H2O混合不发生反 应，即使是在加热搅拌下，也不不发生作用。 2氨基嘧啶(AP)与CuCl22H2O 两种固体混合，室温下很快发 生以下反应并伴有明显的颜色变化： CuCl22H2O + 2AP Cu(AP)2Cl2 + 2H2O 蓝色 绿色 在溶液中2氨基嘧啶(AP)与CuCl22H2O反应只能生成Cu(AP)Cl2,固相法合成配合物,低温固相法合成配合物 四硫代钼酸酸铵(或四硫代钨酸酸铵、四硫代钒酸酸铵)、铜(或银)的卤化 合物、Et4NBr或PPh3等按一定的比例进行混合、研磨均匀后转入反应管中 在氮气(或氩气)保护和一定温度(一般低于100)下反应数时间，反应结 束后用适当的溶剂萃取，再重结晶等方法处理得到簇合物 。,含羰基簇状化合物的合成,配体取代反应: KCo(CO)4
