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1、镁合金腐蚀相关问题,1、金属腐蚀原理 2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素 3、镁合金电化学保护的难点 4、氢脆 5、应力腐蚀,1、金属腐蚀原理,关于电极电位,本质上来看，电子在不同位置上具有不同的能量。由于电子带负电，所以电子有从低电位流向高电位的趋势。 在电化学腐蚀中，被腐蚀金属的电极电位较低，失去电子被腐蚀。,1、金属腐蚀原理,不同原子有不同原子能级，所以各物质中，电子具有的电势能是不同的。 就算是同一原子中的电子，处于不同轨道上也有不同的电势能。 所以，不同物质具有不同的电极电位。 同一物质，电极反应不同，涉及到的原子轨道不同，也也不同的电极电位。,为了简便起见，这里以原子能级来说明问题
2、。严格来说，应该从能带理论的角度来解释。,节目预告： 鄙人可能会在下学期开设一门材料物理 会用一定的课时对能带理论进行科普 我们会发现，很多牛X的现象（比如光催化）都能从能带的角度进行解读。,1、金属腐蚀原理,原电池腐蚀的特点：两种具有不同电极电位的金属组成闭合回路。,100%的纯金属会不会被腐蚀？,镁的标准电极电位为-2.37，这意味着镁中的电子处于高能量状态。这直接导致，镁很容易失去电子而被氧化，也就是被腐蚀。,1、金属腐蚀原理,1、金属腐蚀原理,就算100%的纯金属，空气中总是有水的。而且水中总会有一定浓度的H+,1、金属腐蚀原理,两种腐蚀的共同点：需要水的参与形成电解质，为电子提供通道
3、。,1、金属腐蚀原理,就算100%的纯金属，空气中总是有水的，通常还有氧气。,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,A、固溶的合金元素,双电层理论：金属电极和电解质溶液界面上，存在大小相等、电荷相反的电荷层。,固溶的合金元素，可以改变镁合金的抗腐蚀性能。 但是要特别注意：力学性能是首要考虑的问题，如果力学性能不好，一切都是白费。,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,A、固溶的合金元素,当然，有一个方面，力学性能和腐蚀性能的要求是相同的：材料的均匀性 从力学性能的角度：成分不均匀，会导致材料软硬不均，以致变形不均匀。 从抗腐蚀的角度：成分不均，会导致浓差电池。,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,
4、A、固溶的合金元素,时间,析氢量,虽然Y元素可以大幅度提高镁合金的延伸率，但是在抗腐蚀方面，却是雪上加霜。,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,B、第二相颗粒,重提高镁合金强度的角度，不可避免需要引入第二相颗粒。但是，第二相颗粒通常和基体有不同的电极电位。因此而构成原电池，加速腐蚀的发生。,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,为什么会有不锈钢： 难道不锈钢里面没有第二相颗粒？,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,对Mg而言，其表面膜的本质尚未完全厘清。总体来说是Mg(OH)2和MgO混合物。 MgO在热力学上是不稳定的，会和水作用生成Mg(OH)2,由于晶格参数和比体积不匹配，在这个转化过程中
5、，会形成大量空隙。,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,C、表面膜,如果能通过合金元素，形成致密表面膜，可提高镁合金抗腐蚀性能。,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,C、表面膜-通过第二相形成钝化膜,第二相颗粒中，合金元素的含量比Mg基体中高很多，更容易形成钝化膜。 比如AZ501合金中，第二相中的Al就有利于形成保护膜。,第二相表面的保护膜,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,C、表面膜-通过第二相形成钝化膜,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,C、表面膜-通过第二相形成钝化膜,通过热处理，可以调整AZ91镁合金中，Mg17Al12的体积分数，进而改善抗腐蚀性能,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内
6、部因素,第二相的两面性,与Mg基体形成原电池，加速腐蚀,在表面形成钝化膜，减慢腐蚀,注意： 力学性能和抗腐蚀性再次达成一致。细小且均匀分布的第二相在提高力学性能的同时，可以提高抗腐蚀性能。,3、镁合金电化学保护的难点,牺牲阳极的阴极保护法,3、镁合金电化学保护的难点,A-B：活性溶解区；B：临界钝化点 B-C：过渡钝化区；C-D：稳定钝化区 D-E：超(过)钝化区,首先必须明确一个概念： 处于电解质中的电极，其表面会同时发生阴极过程和阳极过程。 阴极过程：还原反应 阳极过程：氧化反应,3、镁合金电化学保护的难点,3、镁合金电化学保护的难点,如果要对未知物理量进行测量，需要人为的输入一些信息，前
7、提是该系统对这个信息会作出响应。 比如：测量晶体结构，我们就需要向样品输入X射线，样品对X射线产生衍射，通过对衍射的X射线进行分析，就可以得到晶体结构方面的信息。 如何向未知电极输入信号呢？,常规情况：增大电流，电流流到金属电极上，实际上夺走电子（或者人为升高金属电极的电极电压）电子夺走后，金属电极赶紧生产电子，阳极过程加快。 同时，外加的电源抢走电子后，虽然金属电极在马不停蹄的生产电子，但是电子仍然是供不应求。所以，阴极过程减慢。 （注意，同一个电极，既会有阴极过程，也会有阳极过程）,3、镁合金电化学保护的难点,3、镁合金电化学保护的难点,对于Mg来说，夺走电子，Mg马不停蹄的生产电子，所以
8、加速溶解,但是，在电子极度匮乏的情况下，析氢量反而在不断增加,3、镁合金电化学保护的难点,所以，本来希望于施加电流，使其发生钝化是不现实的。因为钝化的同时会产生氢气。,机制-氢致开裂,4、氢脆,氢的来源,4、氢脆,氢的来源,4、氢脆,氢的存在形式, H-、H、H+,氢可以H-、H、H+的形式固溶在金属中；, 氢分子H2,当金属中的氢含量超过溶解度时，氢原子往往在金属的缺 陷（孔洞、裂纹、晶间等）聚集形成氢分子；, 氢化物,氢在V、Ti、Zr、Mg金属中的溶解度较大；但超,过溶解度后会形成MgH2，Ni也可以形成氢化物；, 气团：氢与位错结合形成气团,4、氢脆,氢陷阱,4、氢脆,氢陷阱,4、氢脆
9、,氢陷阱, 氢在陷阱中富集,过饱和的氢原子在孔隙中结合成分子氢,产生非常大的压力, 如果钢中氢浓度为410-6 相应氢压高达104 MPa以上。（大气压为0.1MPa）,4、氢脆, 公认机制, 材料中的氢在应力梯度作用下向高的三向拉应力区富集，当偏聚,的氢浓度达到临界值时，在应力场的联合作用下开裂, 氢脆机理, 氢压理论 弱键理论（点阵脆化理论） 吸附氢降低表面能理论 氢促进局部塑性变形理论（H与位错交互作用机理）,4、氢脆,4、氢脆,4、氢脆,降低氢含量的手段,4、氢脆,降低氢含量的手段,4、氢脆,应力的来源 外应力 内应力：在凝固或者变形过程中，材料内部“比体积不匹配”、变形不均等均可引起
10、内应力,5、应力腐蚀,应力腐蚀概述,第一次世界大战期间，用H70经过深冲成型的黄铜弹壳，在战场上出现大量破裂现象。经研究表明，经冲压加工的黄铜弹壳内存在残余应力。在战场含氨气或二硫化按等介质，产生应力腐蚀破裂或季节裂纹。这个问题通过240-260退火，消除残余应力来解决,5、应力腐蚀,应力腐蚀概述,SCC在石油、化工、航空、原子能行业中都受到广泛重视，如发动机厂中的汽轮机叶片、钢结构桥梁、输气输油管道、飞机零部件。 1967年12月，美国西弗吉尼亚州和俄亥俄州之间的俄亥俄大桥突然倒塌，死46人。事故调查结果就是因为应力+大气中微H2S导致钢梁产生应力腐蚀所致。,5、应力腐蚀,应力腐蚀概述,5、
11、应力腐蚀,应力腐蚀概述,定义： 受一定拉伸应力作用的金属材料在某些特定的介,质中，由于腐蚀介质和应力的协同作用而发生的 脆性断裂现象。,5、应力腐蚀,应力腐蚀概述,SCC需要同时具备三个条件:,(1) 敏感的金属材料 (2) 特定的腐蚀介质,(3) 足够大的拉伸应力,特定的材料：不存在应力时，单纯的腐蚀作用？No,不存在腐蚀时，单纯的应力作用？No,5、应力腐蚀,孕育期裂纹萌生阶段，即裂纹源成核所需时间，约 占整个时间的90左右； 裂纹扩展期裂纹成核临界尺寸 快速断裂期裂纹达到临界尺寸后，由纯力学作用裂,纹失稳瞬间断裂,拉伸应力 材料 腐蚀介质,一定时间,裂纹形核 裂纹亚临界扩展 裂纹达到临界
12、尺寸 失稳断裂,SCC裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型三种, 裂纹的途径取决于材料与介质, 同一材料因介质变化，裂纹途径也可能改变,应力腐蚀裂纹的主要特点是：, 裂纹起源于表面, 裂纹的长宽不成比例，相差几个数量级, 裂纹扩展方向一般垂直于主拉伸应力的方向 裂纹一般呈树枝状,沿晶应力腐蚀开裂-IGSCC,穿晶应力腐蚀开裂-TGSCC, 在发生SCC的环境中，金属表面通常被钝化膜覆盖，金,属不与腐蚀介质直接接触, 当钝化膜遭受局部破坏后，裂纹形核，并在应力作用下,裂纹尖端沿某一择优路径定向活化溶解，导致裂纹扩 展，最终发生断裂, A 膜局部破裂导致裂纹形核 B 裂尖定向溶解导致裂纹扩展 C 断裂,
13、机制-钝化膜破裂-局部腐蚀-裂纹,5、应力腐蚀,在应力作用下，位错沿 着滑移面运动至金属表 面,表面产生滑移台阶,表面膜产生局部破裂并 暴露活泼的新鲜金属；,机制-钝化膜破裂-局部腐蚀-裂纹,5、应力腐蚀,机制-钝化膜破裂-局部腐蚀-裂纹,5、应力腐蚀,机制-钝化膜破裂-局部腐蚀-裂纹,5、应力腐蚀,5、应力腐蚀,5、应力腐蚀,变形速度的影响,5、应力腐蚀,第二相的影响,AZ31，Al含量为3%,AZ91，Al含量为9% 生成大量第二相Mg17Al12，构成原电池,5、应力腐蚀,沿晶 VS 穿晶,第二相呈连续分布，则以沿晶腐蚀为主,5、应力腐蚀,沿晶 VS 穿晶,第二相弥散均匀分布，则以穿晶为腐蚀为主。H并且位错滑移“输运并倾泻”于位错缠结处，形成气泡，导致氢脆。（当然，也有可能倾泻于晶界处，形成沿晶裂纹）,5、应力腐蚀,应力对AZ31镁合金电极电位的影响。 应力增加，晶格畸变，电子能量增加，希望离开晶格，也就是容易被氧化。,电位降低的幅度,
