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1、实验三 1溴丁烷的制备一、实验目的1.学习由醇制备溴代烃的原理及方法。2.练习回流及有害气体吸收装置的安装与操作。3.进一步练习液体产品的纯化方法洗涤、干燥、蒸馏等操作。二、实验原理本实验主反应为可逆反应，为了提高产率一方面采用HBr过量；另一方面使用NaBr和H2SO4代替HBr，使HBr边生成边参与反应，这样可提高HBr的利用率，同时H2SO4还起到催化脱水作用。反应中，为防止反应物正丁醇及产物1溴丁烷逸出反应体系，反应采用回流装置。由于HBr有毒害且HBr气体难以冷凝，为防止HBr逸出，污染环境，需安装气体吸收装置。回流后再进行粗蒸馏，一方面使生成的产品1溴丁烷分离出来，便于后面的分离提
2、纯操作；另一方面，粗蒸过程可进一步使醇与HBr的反应趋于完全。粗产品中含有未反应的醇和副反应生成的醚，用浓H2SO4洗涤可将它们除去。因为二者能与浓H2SO4形成佯盐：如果1溴丁烷中含有正丁醇，蒸馏时会形成沸点较低的前馏分（1溴丁烷和正丁醇的共沸混合物沸点为98.6，含1溴丁烷87%，正丁醇13%），而导致精制品产率降低。三、实验药品及物理常数药品名称分子量(mol wt)用量(mL、g、mol)熔点()沸点()比重(d420)水溶解度(g/100mL)正丁醇74.126.2mL（0.068mol）117.70.80987.91溴丁烷137.03101.61.276不溶于水溴化钠102.898
3、.3（0.08mol）77.10.9005微溶于水浓硫酸98103 mL1.84易溶于水其它药品10%碳酸钠溶液、无水氯化钙四、实验装置图制备1-溴丁烷的实验装置如图4-14-2所示。图4-1 带气体吸收的回流装置图 图4-2 简易蒸馏装置 五、实验流程图六、实验步骤1配制稀硫酸。在烧杯中加入10 mL 水，将10 mL浓硫酸分批加入水中，并振摇。用冷水浴冷却，备用。2在100 mL圆底烧瓶中依次加入NaBr 8.3g，正丁醇6.2 mL，沸石2粒，摇匀。3安装带气体吸收的回流装置如图4-1，取一温度计套管及一长颈玻璃漏斗，用橡皮管将温度计套管及长颈玻璃漏斗相连，温度计套管装在球形冷凝管上口，
4、长颈玻璃漏斗倒置在一盛有水的烧杯上，使漏斗口接近水面但不要没入水中，以防水倒吸。从冷凝管上口分四次加入配制好的稀硫酸，每次加入稀硫酸后均须摇动反应瓶。4加热回流30min。5冷却5min后，加沸石2粒，改成简易蒸馏装置如图4-2。6加热蒸馏直至无油滴蒸出为止。7在分液漏斗中将馏出物静置分层。下层倒入干燥的锥形瓶，加入3mL浓硫酸洗涤，在分液漏斗中静置分层。8分出下层（硫酸层），上层用10mL水洗，静置分层。9下层用5mL 10%碳酸钠溶液洗，静置分层。10下层用10mL水洗，静置分层。11下层倒入干燥的锥形瓶中，加无水氯化钙干燥，加塞放置。时时振摇，至澄清透明为止。12将干燥好的粗产品1-溴丁
5、烷倒入50 mL圆底烧瓶（注意勿使氯化钙干燥剂掉入烧瓶中），加粒沸石，装好蒸馏装置如图4-4，用小火加热，收集99102馏分。产品量体积，回收，计算产率。七、基本操作和注意事项1、 加热回流有机反应很多情况下是在溶剂、原料的沸腾温度或较高温度下进行的，为了防止溶剂、原料或产物逸出反应体系引起损失、带来污染及不安全因素，常需要采用回流装置。常用的回流装置如图1-7所示，其中图1-7（1）是一般的回流装置。若需要防潮，则可在冷凝管顶端装一氯化钙干燥管，如图1-7（2）所示。图1-7（3）是用于防潮并吸收有氯化氢、溴化氢或二氧化硫等气体产生和逸出的反应。图1-7（4）是用于一边加料、一边进行回流的装
6、置。图1-7（5）是用于滴加、回流过程中测定反应液温度的装置。进行回流前，应选择合适的烧瓶，液体体积占烧瓶容积的12左右为宜。加热前，先在烧瓶中放入沸石，以防暴沸。回流停止后要再进行加热，必须重新放入沸石。根据瓶内液体的沸腾温度，在140以下采用球形冷凝管，高于140时应采用空气冷凝管。冷凝水不能开得太大，以免把橡皮管弹掉。加热的方式可根据具体情况选用水浴、油浴、电热套和石棉网直接加热等。实验过程中应注意回流速度的控制，通常以每秒1至2滴为宜，或者仔细观察蒸汽的高度，蒸汽高度通常以不超过冷凝管的13高度为宜，否则因来不及冷凝，会在冷凝管中造成液泛，而导致液体冲出冷凝管。（1） （2） （3）
7、（4） （5）图1-7 常用的回流装置2、 有害气体吸收在某些有机化学实验中会产生和逸出有刺激性的、水溶性的气体（例如，在制对甲苯乙酮时会产生大量氯化氢，在制正溴丁烷时会逸出溴化氢），这时，必须使用气体吸收装置来吸收这些气体，以免污染实验室空气。常见的气体吸收装置见图1-6 ，其中图1-6（1）和图1-6（2）是用于吸收少量气体的装置。图1-6（1）中的漏斗口应略为倾斜，使一半在水中，一半露出水面，这样既能防止气体逸出，又可防止水被倒吸至反应瓶中。图1-6（2）的玻璃管应略微离开水面，以防倒吸。有时为了使卤化氢、二氧化硫等气体能较完全地被吸收，可在水中加少些氢氧化钠。若反应过程中会生成或逸出大
8、量有害气体，特别当气体逸出速度很快时，应使用图1-6（3）的装置。在图1-6（3）中，水自上端流下（可利用冷凝管流出的水），并在恒定的平面上从吸滤瓶支管溢出，引入水槽。粗玻璃管应恰好伸入水面，被水封住，吸收效果较好。 （1） （2） （3）图1-6 常见的气体吸收装置3、 加料时，不要让溴化钠粘附在液面以上的烧瓶壁上，加完物料后要充分摇匀，防止硫酸局部过浓，一加热就会产生氧化副反应，使产品颜色加深。4、 加热时，一开始不要加热过猛，否则，反应生成的HBr来不及反应就会逸出，另外反应混合物的颜色也会很快变深。操作情况良好时，油层仅呈浅黄色，冷凝管顶端应无明显的HBr逸出。5、 如果用磨口仪器，粗
9、蒸时，也可将75弯管换成蒸馏头进行蒸馏，用温度计观察蒸气出口的温度，当蒸气温度持续上升到105以上而馏出液增加甚慢时即可停止蒸馏，这样判断蒸馏终点比观察馏出液有无油滴更为方便准确。用浓硫酸洗涤粗产品时，一定要事先将油层与水层彻底分开，否则浓硫酸被稀释而降低洗涤的效果。如果粗蒸时蒸出的HBr洗涤前未分离除尽，加入浓硫酸后就被氧化生成Br2，而使油层和酸层都变为橙黄色或橙红色。6、 步骤6蒸出1-溴丁烷完全与否可从以下三方面判断：(1) 蒸馏瓶内上层油层有否蒸完。(2) 蒸出的液体是否由混浊变澄清。(3) 用盛清水的烧杯收集馏出液，有无油滴沉在下面。7、 酸洗后，如果油层有颜色，是由于氧化生成的B
10、r2造成的，在随后水洗时，可加入少量NaHSO3，充分振摇而除去。8、 本实验最后蒸馏收集99102的馏分，但是，由于干燥时间较短，水一般不能完全除尽，因此，水和产品形成的共沸物会在99以前就被蒸出来，这称为前馏分，不能做为产品收集，要另用瓶接收，等到99后，再用事先称重的干燥的锥形瓶接收产品。八、问题研究与讨论1、 硫酸的浓度制备1溴丁烷通常采用NaBrH2SO4法。过去曾用68.2%的H2SO4（20mL浓硫酸15mL水），加热回流时有大量的HBr气体从冷凝管顶端逸出生成酸雾。如果降低硫酸的浓度，可使逸出的HBr气体大大减少。实验发现，如果采用62.2%的H2SO4（10mL浓硫酸10mL
11、水），加热回流时，基本上没有HBr气体从冷凝管顶端逸出。因此，本实验采用后种方法。但是，如果操作马虎，或加料不准确，或加热太剧烈，仍会产生酸雾。为了避免产生酸雾，减轻实验室的空气污染，对初学者还是要求安装气体吸收装置。2、 回流时间为了探讨最佳的反应时间，做了以下实验：用5g正丁醇，8.3g溴化钠10mL浓硫酸加10mL水，加热回流一定时间后，用分液漏斗分出油层，用10%碳酸钠溶液洗涤，再用水洗涤，无水氯化钙干燥，所得粗品做气相色谱分析，结果见表81。表81回流反应时间对正溴丁烷产量的影响回流时间/min粗产物中正丁醇含量/%1溴丁烷的产量/g1030504.992.191.445.06.56
12、.5 由实验结果可以看出，回流30min后，反应已基本完成，再增加反应时间，1溴丁烷的含量并没增加，因此，最佳反应时间为30min。3、 副产物正丁醚用气相色谱分析发现粗产物中含有正丁醚，而且不论回流时间长短，正丁醚的含量都是0.2%0.5%。将62.2%的硫酸用量增加一倍，粗产物中正丁醚的含量仍然相同。4、 浓硫酸洗涤的效果实验发现7mL粗产物用1mL浓硫酸洗涤后，所含的正丁醇几乎全部除去。如用1mL浓盐酸洗涤，则尚有少量正丁醇残留，需用35mL浓盐酸才能将正丁醇除尽。本实验采用3mL浓硫酸洗涤，完全可以除去粗产物中的正丁醇和正丁醚。九、教学方法1、 这个实验包括加热回流、蒸馏、洗涤、干燥等
13、步骤，操作方法较齐全，现象明显，容易解释，也便于提问和引导学生思考。实验容易成功，初学者只要认真操作，按教材上的小量规模实验，产量一般可达5g 以上。在课时不多，实验个数较少的课程中，适合于安排为第一个制备实验。预习和准备工作做得较好的学生，4小时就可从容地完成本实验。2、 在条件许可时，可以组织几个学生为一组做这个实验，分别采用不同条件（如不同的回流时间，不同的硫酸浓度和用量等），互相比较，一同总结实验的结果。3、 在实验课时较多的课程中，可以让学生做选做实验或文献实验，用不同的醇（如异丙醇、仲丁醇、异戊醇等）制备溴代烷。用异丁醇为原料时，产物中有近一半不是预期的异丁基溴，可以引导学生去思考
14、产生这个异常现象的原因。同样还可以用3甲基2丁醇（旋光性戊醇）做原料，考察反应的产物。十、思考题及参考答案：1. 溴丁烷制备实验为什么用回流反应装置？答：此反应较慢，需要在较高的温度下、长时间反应，而玻璃反应装置可达到的最高反应温度是回流温度，所以采用回流反应装置。2. 溴丁烷制备实验为什么用球型而不用直型冷凝管做回流冷凝管？答：因为球型冷凝管冷凝面积大，各处截面积不同，冷凝物易回流下来。3. 溴丁烷制备实验采用11的硫酸有什么好处？答：减少硫酸的氧化性，减少有机物碳化；水的存在增加HBr溶解量，不易逃出反应体系，减少HBr损失和环境污染。4. 什么时候用气体吸收装置？怎样选择吸收剂？答：有污染环境的气体放出时或产物为气体时，常用气体吸收装置。吸收剂应该是价格便宜、本身不污染环境，对被吸收的气体有大的溶解度。如果气体为产物，吸收剂还应容易与产物分离。5. 1溴丁烷制备实验中，加入浓硫酸到粗产物中的目的是什么？答：除去粗产物中未反应的原料丁醇或溶解的副产物丁烯等。6. 1溴丁烷制备实验中，粗产物用75度弯管连接冷凝管和蒸馏瓶进行蒸馏，能否改成一般蒸馏装置进行粗蒸馏？这时如何控制蒸馏终点？答：可用一般蒸馏装置进行粗蒸馏，馏出物的温度达到100时，即为蒸馏的终点，因为1-溴丁烷/水共沸点低于100，而粗产物中有大量水，只要共沸物都蒸出后即可停止蒸馏。7.
