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1、第十四章 有机含氮化合物,第二节 胺,第四节 重氮化合物与偶氮化合物,第一节 硝基化合物,第三节 季铵盐和季铵碱,第一节 硝基化合物,一、 结构与命名 二、 物理性质 三、 化学性质,结构示意图,杂化轨道 理论：,一、 结构与命名,两个等价的共振式，结构是对称的。,分子表达式,实验测得硝基中两个键长相等，杂化轨道理论不能解释键长平均化。用共振论可以解释。,1.27,硝基的电子效应 强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）,硝基的同分异构体 只含一个硝基的化合物（R-NO2）与亚硝酸酯（R-O-N=O）是同分异构体。,亚硝酸异丙酯 2-硝基丙烷,硝基化合物的命名是以烃为母体，硝基做取代基：,3-甲
2、基-5-硝基-1-己烯,3-硝基甲苯,3-硝基-1-萘酚,硝基甲烷,二、 物理性质,物理性质： 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机 物的良好溶剂。不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。,用途: 一元氯化硝基苯是橡胶、医药和染料工业的重 要原料。 多元硝基化合物是炸药。（TNT三硝基甲苯）,四、 化学性质,1. 脂肪族硝基化合物的酸性：,具有-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。,这是因为具有-H的硝基化合物存在-超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：,用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定。,显然，不含-H的 3硝基化合物就不能与碱
3、作用。,2. -H的缩合反应,与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，活泼的-H 可与羰基化合物作用，这在有机合成中有重要用途。,3. 芳香硝基化合物：,1）苯环上的亲电取代反应比苯难,55,140,95110,110,间位，收率低,硝基苯不能发生F-C烷基化、酰基化，可作为反应溶剂,2）硝基对芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）的影响,硝基能增强芳香亲核取代反应活性，是一个活化邻对位的定位基，即使硝基邻对位卤素活性增强。,反应需高温、高压,苦味酸的工业生产法用苯酚三硝化困难，-OH被氧化,-X,-NO2,HX,HNO2,CH3NH2,-HNCH3,在芳香卤烃的邻、对位引入NO2时，Cl的亲核取
4、代反应活性，NO2越多，活性越强。 反应选择性：,这是因为CX键受NO2的I、C效应的影响，使与X直接相连的碳原子上电子云密度，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。,SN2Ar反应机理,慢,随卤素邻、对位硝基的增加，利于分散负电荷，中间体稳定，反应变易。,迈森海尔（Meisenheir）配合物,下面反应是难以发生的：,但当甲基的邻/对位有NO2存在时，由于受其I、C效应的影响，甲基上H原子的活性，从而可与苯甲醛发生缩合反应。如：,3）对甲基活性的影响,区别 PhNO2 PhCH2NO2 NaOH/H2O - 溶解,4）对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响,当硝基的邻、对位有OH、 COO
5、H存在时，由于I、C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。,当硝基的邻、对位有NH2存在时，由于I、C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。,pKa,10,10.21,8.39 7.15 4.09 0.25,硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程，以硝基还原为例：,因此，其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。中性介质生成羟胺。,4.还原反应,1）单分子还原反应,SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。,苯基羟胺,(SnCl2 + HCl; Fe + HCl
6、Sn + HCl; Zn + HCl),H2/Ni,Zn + NH4Cl + H2O,硝基苯,苯胺,或LiAlH4,多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：,用H2/Ni或LiAlH4都还原,2）双分子还原反应（碱性条件）,2PhNO2,Ph-N=N-Ph,Ph-NH-NH-Ph,Zn/NaOH/H2O,Zn +NaOH +H2O,氢化偶氮苯,偶氮苯,Zn/HCl,PhNH2,或SnCl2/NaOH,联苯胺,联苯胺重排,一、分类,胺可以看作氨的烃基衍生物.,1.按氢原子被取代的数目可把胺分为：伯胺(1胺)、仲胺(2胺)、叔胺(3胺).,氨,伯胺(1
7、胺),仲胺(2胺),叔胺(3胺),NH3,RNH2,R2NH,R3N,与醇不同之处：,叔醇,伯胺,第二节 胺,叔碳,一个烃基,2.按分子中氨基的数目,胺可分为一元胺、二元胺和三元胺等,如:,3.按氮原子所连的烃基,脂肪胺：,氮上只连接脂肪族烃基的胺.,芳香族胺：,一个或几个芳基与氮原子直接相连的胺.,CH3CH2NH2 H2NCH2CH2NH2,一元胺 二元胺,胺的分类,二、命名,脂肪胺:,简单的脂肪胺以胺为母体。用烃基名称后面加上“胺”来命名。相同烃基合并；简单取代基在前，复杂在后；伯胺当氨基不在碳链末端时标出位置.,H2NCH2CH2NH2,环己胺,乙二胺,N-苯基苄胺(苯甲胺),脂肪胺命
8、名,（CH3CH2 )2NH,二乙胺,CH3NHC2H5,甲乙胺,2,3-丁二胺,二甲氨基,是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。,复杂的脂肪胺:,（S)-2-氨基-4-苯基丁烷,2-甲氨基庚烷,2-甲乙氨基戊烷,氨基：,氨基,甲氨基,甲乙氨基,脂肪胺命名,三环戊胺,2,4-二甲基-3-甲胺基-2-戊胺,2,4-二甲基-2-氨基-3-甲胺基戊烷,（S)-4-苯基-2-丁胺,芳香胺,当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，以芳胺为母体。命名时在烷基名称前面加N-，以示烷基直接与氮原子相连。,-萘胺（1）,二苯胺（2）,N,N-二苯基对苯二胺,邻甲苯胺（1）,4,4-二硝基二苯胺（2）,N-甲基-N-乙基苯
9、胺（3）,对亚硝基-N,N-二甲基苯胺（3）,（二元胺）,芳香胺命名,四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物.,季铵化合物,R4N+X-,R4N+OH-,季铵盐：,季铵碱：,C6H5N+H3Cl-,(C2H5N+H3)2SO42-,(CH3)3N+CH2C6H5Br-,氯化苯铵,硫酸乙铵,溴化三甲基苄铵,(CH3)3N+CH2CH3OH-,氢氧化三甲基乙基铵,季铵化合物命名的词尾：,铵,季铵化合物命名,(CH3)3NHCl 三甲胺盐酸盐,三、胺的物理性质,胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。但氮的电负性小于氧，故胺的沸点比相对分子质量相近的非极
10、性化合物高，比醇或羧酸的沸点低。,物态：,除甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体其他均为液体或固体。,沸点：,CH3CH2CH2NH2CH3NHC2H5 (CH3)3N,48.7 35 3.5 ,溶解度:,伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级脂肪胺易溶于水。芳胺N与苯环p-共轭，不溶。,胺的物理性质,四、胺的化学性质,107.3,112.9,氨与甲胺的结构:,成键时氮原子轨道进行不等性sp3杂化，一对未公用电子对占据一个sp3轨道，另外三个sp3轨道与氢的1s轨道或碳杂化轨道交盖形成三个键。分子呈棱锥型结构，随着N上连接基团的不同，键角大小会有改。,胺的结构:,胺的结构,sp3-杂化
11、,连有 3个不同基团的叔胺为手性:,但能垒低，室温下迅速翻转，胺对映体之间相互消旋。,N: 1s22s22px12py12pz1,N,季铵盐： 氮原子上连有四个不同的烃基时，则不能 发生相互翻转，因而具有旋光性,可拆分:,结构与性质,具有未公用电子对,呈碱性.,作为亲核试剂进行反应，氮上氢被烷基或酰基取代.,苯环上的亲电取代,结构与性质,（一）碱性和成盐,pKb越小，或其共轭酸的pKa越大，则胺的碱性就越强。,Table 1 Basic strength of some amines,芳 胺,脂肪胺,氨 伯胺 仲胺 叔胺,RNH2 NH3 ArNH2,(脂肪胺) (芳香胺),烷基对胺碱性的影响
12、:,CH3,烷基供电效应使胺的碱性加强.,N上的电子云密度，接受质子的能力，碱性。,胺的碱性强度：,脂肪胺的碱性：,2胺1胺 3胺 仲胺 伯胺 叔胺,脂肪胺的碱性强度：,在气相或非水溶液中： 3胺2胺1胺,在水溶液中： 2胺1胺 3胺,电子效应、空间效应的影响,电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。,2,电子效应： 3胺2胺1胺,空间效应： 1胺2胺3胺,溶剂化效应： 1胺2胺3胺,溶剂化使接受H+的正离子稳定，碱性强,电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果是脂肪胺的碱性：,2胺1胺 3胺 仲胺 伯胺 叔胺,N为不等性sp3杂化，未共用电子对轨道p成分多，可以产生p-共轭，结果使
13、电子对向苯环移动，氮原子上电子云密度降低，碱性减弱.,苯环对芳胺碱性的影响:,芳香胺的碱性：,脂肪胺 NH3 芳香胺,取代芳胺的碱性：,取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。,苯环越多，N上电子云密度越低,在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，供电基团使碱性，而吸电基团使碱性。如：,当取代基处于邻位时，一般情况下与取代基处于对位时的影响相似，但因取代基处于邻位时，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：,除OH外，绝大多数取代基在邻位时碱性,成盐,碱性和成盐,即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：,由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。
14、,利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：,十二烷,（二）烃基化（氮原子上氢的取代反应）,氮原子上氢的取代反应,芳胺亲核性弱,（季銨盐）,产物为混合物,仲胺,（三）氧化反应,脂肪胺和芳胺都易被氧化，尤其是芳胺。氧化剂不同，产物不同。,对苯醌,氧化反应,叔胺,氧化胺,（四）酰基化（氮原子上氢的取代反应）,脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-烃基或N,N-二烃基酰胺。羧酸的酰化能力较弱，须不断除水，使反应向右进行。,脂肪胺：,不能继续酰化,用碱(NaOH、吡啶)吸收HX、RCOOH,实质是N上孤对电子对酰基的亲核进攻羧酸衍生物的氨解,芳香胺：,氮原子上氢的取代
15、反应,酰氯 酸酐 酯（酯的氨解） 酸,应用: 制备酰胺,提纯、分离：生成的酰胺为中性，不能与酸反应， 可与叔胺分离,扑热息痛,保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。,保护氨基不被氧化,脱保护,（五）磺酰化,该反应可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。,(Hinsberg 反应),氮原子上氢的取代反应,白色固体,（六）与亚硝酸的反应,脂肪胺：,（定量）,与亚硝酸的反应,用途：1.伯、仲、叔胺鉴别。 2.Tifferean-Demjanov（蒂芬欧-棣姆杨诺夫）重排： 利用脂肪胺重氮盐重排发生扩环反应，制备5-9元环酮。,N-亚硝基仲胺,重氮盐,Tifferean-Demjanov（蒂芬欧-棣姆杨诺夫）重排机理：,-羟基腈或-氰醇,芳香胺：,重氮化反应（无色溶液）,黄色油状物 或固体,绿色固体,该反应可以用来鉴别脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。,芳胺与HNO2的反应是NO+的亲电反应。对伯、仲胺，进攻最富电子的氮原子，取代氮上氢。对于叔胺，由于-NR2是
