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1、收稿 : 1998 年 5 月 , 收修改稿 : 1998 年 10 月高分辨脉冲场致电离光电子谱盛六四(中国科学技术大学国家同步辐射实验室合肥 230026)俞书勤(中国科学技术大学化学物理系选键化学开放实验室合肥 230026)伍灼耀(美国依阿华州立大学化学系埃姆斯实验室埃姆斯 500011)摘要 本文介绍高分辨光电子谱的发展概况 , 简要说明阈值光电子谱和脉冲场致电离光电子谱的工作原理及研究进展 , 着重阐述了用同步辐射光源获得高分辨光电子谱的最新研究结果。关键词 光电子谱场致电离同步辐射H igh Resolution Pulsed F ieldIon iza tion Photoel
2、ectron SpectroscopyS heng L iusi(N ational Synch ro tron R adiation L abo rato ry, U n iversity of Science andT echno logy of Ch ina, H efei 230026, Ch ina)Y u S huqin(D epartm en t of Chem ical Physics and Bond Selective Chem istry L abo rato ry,U n iverstity of Science and T echno logy of Ch ina,
3、H efei 230026, Ch ina)N g Cheuky iu(D epartm en t of Chem istry and Am es L abo rato ry, Iow a StateU n iversity, Am es 500011, U SA )Abstract T he statu s of the research in h igh reso lu tion pho toelectron spectro scopy isin troduced. T he w o rk ing p rincipal and research p rogress of th resho
4、ld and pu lsed fieldion ization pho toelectron spectro scopy are b riefly illu strated. T he developm en ts of h ighreso lu tion pho toelectron spectro scopy ob tained by synch ro tron radiation ligh t sou rce areespecially described.Key words pho toelectron spectro scopy; field ion ization; synch r
5、o tron radiation第 11 卷 第 2 期1999 年 5 月化学进展PRO GR ESS IN CH EM ISTR YV o l. 11 N o. 2M ay, 1999光电离技术是研究分子和离子的结构与性能的重要手段。真空紫外光电离质谱是其中一种很常用的方法。这种方法通过改变电离光源的波长 , 得到离子的产率随光子能量变化的关系 , 即测量光电离效率 (P IE)。 P IE 的研究可以获得分子及自由基的电离能、离解能、能级结构和里德伯态等多种信息 , 至今仍被广泛应用 1 6 。60 年代初出现的光电子谱 (PES) 则是研究离子能级和结构的强有力工具 7 10 。它与P
6、 IE 测量方法不同 , 辐射在样品上的光子能量被固定 , 用电子能量分析器测量由光电离产生的光电子动能。根据能量守恒有下式关系 :hM= IE (M ) + E i (M + ) + E k (M + ) + E k (e- ) IE (M ) + E i (M + ) + E k (e- ) (1)这里 E i (M + ) 是离子的内能 , E k (M + ) 是离子的动能 , 而 E k (e- ) 是光电子的动能。由动量守恒 , E k (M + ) 0。这样当光子能量 hM固定的时候 , 电离能 IE (M ) 是已知的 , 根据 (1) 式测得的光电子的动能 , 实际上反映的是
7、离子能级结构的信息。PES 提供了一种研究离子的电子态和振动态的简单方法 , 获得了很多分子电离能、离子电子结构和振动结构的数据。在此原理上制造的各种电子能谱仪已成为结构成分分析实验室的必备仪器。但是这种方法得到的光电子能谱 , 其能量分辨是不够高的 , 它的能量分辨极限约为 5 10m eV (40 80cm - 1) , 难以达到转动态的分辨率。因此 , 要深入研究分子和离子结构与动力学过程就受到了很大限制。为了提高分辨能力 , 光电子谱的发展经历了以下几个阶段 , 尤其近 15 年取得了长足的进展 11 32 。目前光电子谱的最高分辨已达到 012cm - 1 24 , 接近激光的分辨极
8、限。中国的光电子谱研究也在发展之中 33 35 。图 1常规光电子谱与阈值光电子谱比较一、阈值光电子谱 (TPES)60 年代末 , 在光电子测量上出现了另外一种思路 , 测量阈值附近即近零动能的电子。类似于 P IE 测量方法 , 改变光子能量 , 只不过不是像 P IE 那样测量离子流强度而是测量电离时动能为零或比零略高一点的电子 , 称之为阈值光电子谱 (T PES) 11 13 。根据 (1)式 , 阈值光电子的 E k (e- ) 0, 因此改变光子能量仍可获得离子能态结构 E i (M + )的信息。常规的光电子谱 (PES) 与阈值光电子谱 (T PES)的差别可由图 1 所示。
9、两者都可由单光子电离、非谐振或谐振多光子电离方式产生。图 1 左边 PES 谱的激发光的频率是固定的 , 测量各种动能的光电子 , 右边的 T PES 谱是改变激发光的频率 , 测量 E k (e- ) = 0 的电子。虽然当时 Baer、 Peatm an 和 Sch lag 的阈值光电子实验难以克服由自电离等产生的热电子影响 , 分辨能力不高 , 但是阈值光电子概念为后来的高分辨光电子谱进展打下了重要基础 20 。451 化学进展 第 11 卷图 2 NO 的 PES 谱和第一振动带的转动分辨 ZEKE 谱图 3 ZEKE 工作原理示意图1984 年 M ller2D eth lefs 和
10、 Sch lag采用延时脉冲引出技术 , 只接受零动能的光电子而排斥其它热电子 , 使分辨能力达到 015m eV (4cm - 1) , 足以分辨 NO + 的转动结构 , 如图 2 所示。由此获得的光电子谱称为零动能光电子谱 14 (ZEKE)。ZEKE 的基本思想是当激发光子能量与分子电离能相匹配时 , 从分子轨道上电离出来的电子的动能为零 , 所以它停留在光电离区 , 而其它受自电离等影响产生的具有动能的电子飞离光电离区 , 经过一段时间后 , 所有富能电子与零动能电子分开从而可以探测到零动能电子。图 3 是 ZEKE工作原理示意图。让分子在无场条件下电离 , 在电离发生 t= 0 时
11、刻 , 非零动能电子开始飞离电离区(图 3 的上部分 )。经过 t= td 延时以后 , 背着 (1)或向着 (3)检测器运动的电子与零动能电子 (2) 在空间上分开了。这时加上一个脉冲引出电场 , 让电子飞行到检测器上 , 使得电子原来在空间上分离变成时间上的分离 (如图 3 的下部分 )。这里延时脉冲引出电场起了一个很强的“时间放大”作用 , 使初始很小的能量差变成了一个很大的 TO F 时间差。如果把检测器的时间门设置在 TO F 的 2 位置上 , 那么所有运动电子都被拒绝 , 只接受零动能电子。显然 , 这里零动能光电子谱 (ZEKE)只是阈值光电子谱 (T PES)的一种具体形式。
12、零动能光电子谱的分辨比常规光电子谱有很大的提高。图 2 中 PES 谱只给出了 NO +的振动态分辨 , 而 ZEKE 谱清晰地显示了NO + 的 v + = 0 振动带的转动结构。进一步研究还表明阈值光电子谱呈现了一些新的选择规则 36 。 PES 观察到的只是服从 F ranck2Condon 原理的直接跃迁光谱 , 而 T PES 能观察到比 PES 多得多的光谱 , 远离 F ranck2Condon 区域的跃迁 , 通常禁戒的跃迁都能观察到。图 4 给出 NO 的 P IE、 PES 和 T PES 谱的明显比较。图 4a 的 P IE 给出了 NO 离子的前几个振动态台阶结构 ,
13、随之是大量高里德伯态自电离结构。图 4b 的 PES 清楚地给出了NO 离子前五个振动态 , 这些都来自于F ranck2Condon 区域的直接跃迁 , 其它就观察不到了。图 4c 的 T PES 能得到 NO + 直至 v + =26 的振动态。551第 2 期 盛六四等高分辨脉冲场致电离光电子谱图 4 NO 的 P IE、 PES 和 T PES 谱的比较二、脉冲场致电离光电子谱 (PF I-PE)80 年代末 , 人们在光电子谱研究上有一个重要发现。在分子电离限以下约 5cm - 1范围 , 分子里德伯态主量子数已超过 150 (n 150) , 此时里德伯态寿命很长 , 可以高达10
14、0Ls 15, 16 。一般情况下的寿命与主量子数的三次方关系 (S n3 ) 已不再有效 , 而可以用 S n5 关系来描述这个区域内的里德伯态 20 , 所以这个区域也称之为 m agic region。图 5说明分子里德伯态寿命变化的情况。在 m agic region 区域 , 电子几乎处于无穷远了 , 只要施加很少一点能量就足以使分子电离。因此可以用一束激光将分子激发到 m agicregion 区域 , 然后加上一个很小的脉冲电场 F 使之电离。这是由于脉冲电场的加入会产生 Stark 位移 ,使无场电离能下降 , 造成里德伯态图 5分子里德伯态寿命变化图分子电离。其电离能下降量为
15、 E = c F , 这里位移常数 c 约为 6 15 。这些高位里德伯态电离产生的电子与前面所说的ZEKE 电子一样呈现在 TO F 谱上 , 这样的光电子谱称为场致电离光电子谱 (PF I2PE) 17 22 。通过改变脉冲电场的上升斜率和形状 , 可以提高脉冲场致电离光电子谱的分辨能力 23 25 。图 6 说明脉冲电场的不同上升时间对光电子谱分辨率的影响。在图 6a 中 , 施加一个快速上升的脉冲电场 , 在门 1 的时间间隔内收集到无场电离能下 34cm - 1范围内里德伯态电子 , 只能达到振动分辨。图 6b 中施加一个慢速上升的脉冲电场 , 在各个门的时间间隔内 , 收集到的都是
16、非常有限区域里德伯态电子。这样就使得分辨率大大提高。根据激光带宽和所选体系的需要 , 通过改变脉冲电场斜率可以控制 PF I的分辨率。目前 PF I2PE 谱的分辨率最高可达012cm - 1 24 , 这已是激光光源本身的极限带宽。例如采用脉冲场强为 180mV cm , 上升时间为 800n s, 数据采集门宽为 20n s 时 , 记录的多原子分子苯的高分辨转动光谱首次表明苯阳离子是平面结构 , 虽然它也存在 Jahn2T eller 畸变 , 但还是属于 D 6h对称群 24 。图 7 是苯阳离651 化学进展 第 11 卷子转动光谱的一部分。此外 , 若采用阶梯状的脉冲电场 , 通过外推的方法可以精确地测定分子的电离能 25 。图 6脉冲电场上升时间对光电子谱分辨率的影
