《磁偶合作用与结构关系的密度泛函理论研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《磁偶合作用与结构关系的密度泛函理论研究（3页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、磁偶合作用与结构关系的密度泛函理论研究 陈志达 、 2 ， 闰 峰 ， 徐志涛 ，林振阳 ( 1 . 北京大学化学和分子工程学院， 稀土材料化学及应用国家重点实验室， 北京 1 0 0 8 7 1 ) ( 2香港科技大学化学系，香港) 分子磁体是近年来活跃的一个化学领域。过渡金属多核配合物是重要的一类磁性分 子。一般说来，在这类化合物中，作为磁性中 心的过渡金属离子通过桥配体产生 所谓的 超交换相互 作用。实验上用自 旋偶合常数J 来表示这种超交换相互作用的强弱与性质。 J的正负号分别表示铁磁作用和反铁磁作用;J的绝对值的 大小反映了 这种相互作用的 强弱，同时还直接与 磁转变温度 T c相关
2、联。因 此，J值的 大小和性质成为设计分子磁 性的关键问题。 过渡金属多核配合物的J 值与结构的关系目前 还不是很清楚。理论上，分子的不同 自 旋态约能量差别关联到化合 物的J 值。 对于过渡金属多 核配合物磁性分子， s 值比 较 大，因 此可能存在的自 旋态比 较多，而且能量间隔很小， 甚至只有几个波数， 精确计算 不同自旋态之间的能级间隔很困难。这一点使磁性与结构之间关系的研究成为理论无机 化学最重大的挑战之一。 近年来在密度泛函理论框架下的 对称性破损方法被应用于过渡 金属多核配合物的磁交换作用的研究，并且取得了一定的成功。本工作应用上述方 法， 以二核铁配合物为范 例研究磁交换作用的
3、结构依赖关系。 在C I , F e O F e C 1 3 ( 1 ) 中两个高自 旋的F3 离子通过氧桥发生反铁磁相互作用 ( 实验值 J = 一 3 4 c m)在其衍生物中，桥氧原子被质子化，产生 C I A- O H - F e C l , ( 4 ) 和 C I , F e ( O W FeCl3 ( 5 ) ,同 时1 除了氧桥外，在F e 原子之间还可以 有狡基桥并存( 6 和7 ) 端基配体除了 c l 原子以 外， 还有多种有机基团。实验表明。当 桥氧原子被质子化，.1 值减小一个数量级;J值与其它多原子桥配体的存在无关。本工作应用密度泛函理论结 合对称性破损方法计算了7
4、个二核铁配合物的磁偶合常数，并详细讨论了 桥配体和端基 配体对超交换作用的影响得到如下结果: L C 3 F e o F e C 1 3 的分子轨道能级分布属非常规的 棍合型，即配体轨道与 金属 d 轨道明显 地混合，并且前 线轨道是占 据的配体轨道 桥氧原子的质子化使 配体能级显茗下 降， 减少了与金属轨道的混合。这种桥配体与金属轨道的偶合是超交换的本质。 z .应用实验的结构参数计算的C I 丹O F O C I ; ,1 值是一 2 4 7 . 2 c m 1 . 3 .对模型化合物 2 , 3计算表明，F e A F e直接的偶合作用很小( - 2 5 . 6 c ro ) ， 端基配
5、体 对 I 值没有明显的影响， 化合物2 的J 值- 2 4 7 . 2 c m ， 与化合物1 很 接近。 4 . F 。 一键长 对J 值的影响呈现指数关系，键长越长，.1 值越小。 5 . F e - O - F e 键角对J值的影响很小，键角在 1 3 3 0 - 1 0 3 0范围内变 化，I 值几乎保持不 变。 . * 国家自 然科学基金资 助课题2 9 8 3 1 0 1 0 6 .理论计算再现了桥氧原子质子化对J值的影响.化合物 6的J二 一3 2 9 c m 1 ， 而化合 物7 的J * 只有一 7 5 c o i 7 .多原子桥如狡基桥，因其距离长。只 起端基配体的作用，
6、 对J 值影响很小。 进一步的量子化学工作系 统地分析了 不同 类型化合物磁偶合作用的不同机理， 得到 更普遍意义的磁偶合作用一 结构的关系。 .考文献 J . L 4 L . N o o d l e mm , D . C a s e , E le c tr oni c S tr u c t u r e C a lc u l a ti o n s : D e o s t , F u n c ti o n a l M e t h o d s w i th A p p li c a ti o n s t o T r a n s it i o n M e t a l C o m p l e x e
7、s , in I n or g a n i c E le ct r o n i c S tr u c t u r e a n d S p e c tr o s c o p y , v o l . I , 喊 衍E , I . S o lo m a n a n d A . L e v e r , J o h n W i l e y , 1 9 9 9 , P . 6 6 1 - 7 2 4 D . M. K u r tz J r , O x o- a n d F I 帅ro x o- b r i d g e d D i im n C o m p le x e s : A C h e m i c
8、a l P e r s p e c t i v e o n B i o lo g i c a l h u t , C h e m R o 1 9 9 9 , 如勺 5 8 5 -60 6 /O - 0 C 1 3 F 了- F e C I ,C l 声e - - - - - 一 甲 一 F 了- 1 F e uU 、 、 _ r弓 勺勺 - F e C l 3 C I , F c 、 g / U - F e J , r i “ “ 10Z 哑、 。 伙1 /c 苍 P A ll I lk “八月 - , , 匕1、矛 均厂 5 / 丫丫 b / f 、“ t 札C H ， 化合物及其计算模型的
9、结构 - 9 01 - . r - 叫升- Z 4 1 -一 C 1 3 F 州O H 2 ) .肠劝口;. 份.0， 翔脚臼的明训翻份 勺、弓， J- 一眺 ， 月训. 夕 卜咨和 .目. 书 睁 .的 妞. ， 图1 . F e - O健长与J 值关系图2 . F e - O - F e 健角与J 值关系 D e n s i t y F u n c t i o n a l S t u d y o n S t r u c t u r a l D e p e n d e n c e o f Ma g n e t i c C o u p l i n g I n t e r a c t i o n
10、 s Z h i d a C H E N “ F e n g Y A N Z h i t a o Y U 2 Z h e n y a n g L I N 2 S t a t e K e y L a b o r a t o ry o f R a r e E a rt h M a t e r i a l s C h e m i s tr y a n d A p p li c a t i o n s , C o ll e g e o f 、C h e m i s t ry a n d Mo l e c g l a r E n g i n e e r i n g , P e k i n g U n i
11、v e r s it y , B e ij i n g 1 0 0 8 7 1 , C h i n a 2 . H o n g K o n g U n i v e r s i ty o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , H o n g K o n g . T h e c a l c u l a t i o n s o n t h e m a g n e t i c c o u p li n g O Ms t a m s a n d e l e e t r a ri c s t r u c t u r e s a r c c a r r ie d a p p ro a c h u n d e r 山 ir Ls 卿fi m e t io n a l th e o ry . 肠。 s tn rc d u a l d i s c u s s e d 4 ,d e t a i l o n t h e b a s e s o f th e 9 0 1 -
