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1、硫化参数对铁膜合成二硫化铁薄膜光电性能的影响 孟亮， 黄 伟，刘 艳辉 ( 浙 江大学金属材料研究 所。 浙江杭州3 1 0 0 2 7 ) 1氏.tr.已，J片，.卜L.更，.r.t.派十卜十吸|1、 摘 共. 研究丁 此F e 成在2 0 0 - 6 00 硅化1 0 b 及5 0 0 c 硫 化卜 l o b 条 件 下 形 成F e y = 薄 成 过 租中 的 结 构、 光 吸收、禁带宽 度及电队率的史化规律.纯F e 琪蚤 在 2 0 0 0即 有从化反应发生，但只有在 3 0 0 以上硫化 时。薄膜才会出 砚明显的禁带宽度，并随 碗化沮 度 升高，铸带宽度下降。硫化时间对薄琪禁带
2、宽度形 响不明孟。随硫化派度升高及蕊化时间延长，薄琪 电 扭 率上 开.由 予 硫化 参毅的定 化能 够引 起落 成 相 结构、晶体缺陷及薄琪完整性的变 化。因 此可以等 致薄族光电 性能的史化. 关 扭 询: F e S , i 薄 跳: 破 化: 光 吸 收 ;电 阻 率 验通过改变硫化沮度与硫化时间制备了不同硫化条 件的薄膜试样. 改变硫化沮度的试脸参数为分别在 2 0 0 , 3 0 0 , 4 0 0 , 3 0 0 及6 0 0 下对F e 腆碗化 l o b ; 改变 硫化时间的试验参数为在 5 0 0 下分别对 F e 腆 硫化 】 ，1 0 , 2 0 及3 0 h . 用D
3、 I M A X - ll l s型x射线衍射仪 ( X R D ) 分析 了薄膜的晶体结构。 用 D * k ts k 3型表面轮娜仪测定 了薄膜厚度。 用U - 3 4 0 0 型分光光度计砚定了落腆的 吸收光谱， 并求出了光吸收 系数. 用H 1 , 5 5 0 0型， 尔 洲t系统侧定了 薄腆的室沮电阻率. 3 试验结果与分析 1 引言 利用半导体材料的光电转换性能是利用太阳能 的，要手段. 科技界一直在努力研究各种光电转换 材 料 在这些 材料中， 立方晶系的F C S , 具 有合适的 萦带宽度。 较高的光吸收系数。良 好的环境相容性 以及比已有的半导体光电转换材料优良 的经济性而
4、 日 益 引 起 人 们的 注 息 U a l 。 已 有 研 究 表叨1 . “， 虽 然 各种制备薄腆的方法大部分 都能够应用于制备F O S 2 薄 膜. 但其中 用 纯F e 膜 硫 化合 成 F 曦 薄 膜 的 方 法 具有工艺参数控制方便，调整薄膜组织结构容易等 优点， 值得深入研究。 文 献 7 - 1 0 1 对用 盛控洲射侧 备的F e 膜 进行了 不 同 工 艺的 热 碗化， 对 硫化 合 成的F e S , 薄 腆 形成 过 程、 组织形态、 晶体结构及化学成分呀方面的变化进行 了研究。 在此荃础上、 本文进一步研究不同祖度硫 化1 0 h 及5 0 0 0 C 硫化不同
5、时闻 对纯F e 膜 形成F e S , 薄 腆结构转变过程中的光吸收系数、 禁带宽度及电阻 率等光电 性能的影响。 2 试验过程 采用徽控拍射纯F e 腆再热旅化合成为试验用薄 膜试样， 制任试样的 主县过程见文献 9 . 1 0 1 本试 I 犯 3 . 1硫 化 盆 度 与 时 向 对 劫 助. 休幼 构的 形 晌 各试笼条件下魏化薄胶的 X R D衍射谱如圈 I 所示。 为便 于 分 析 对比 特 将立方 晶 系F eS , 标 准衍 射谱 绘侧 于实 侧的X 卫 D衍 射谱下 部。 由圈I 可见， 未经硫化的试样因袱射形成的纯 F e 跳晶粒极为细小 ( 或可认为接近于非昌态) ，
6、故墓本无衍射蜂出现。 2 0 0 0 C 硫化时.出 现了单个的非F 喝 衍射峰，仅由 此单峰尚不能确定生成物的相结构。哲可认为是一 种硫化初期处子过波状态的F e S 化合 物。 硫化沮度上升到 3 0 0 C 时，硫化反应开始. 有 硫化 产 钧出 现， 衍射 蜂分 布大 致 对 应F 咯 衍 射带 但由 于F a S , 结晶 刚 用 开 始. 晶 粒 极 为 细 小 及 数 盆较 少， 衍 射 峰比 较 发 故. 峰 值 很 低。 当 硫 化 沮 度达 到月 加 后， 有明 显的F 咚 衍射峰出 现. 各峰所在衍射角 位 ff均严格对应标准衍射谱。 并且防硫化沮度升高。 峰 值强度 有
7、增加趋势. 500C硫化I n 时， F ? RD 谱中即 有明 显的F e S , 衍 射峰出 现 随硫化时间延长， 峰值强度有所增加， 说明F e S , 转变 趋于 彻 底。 另 外 当 在， o o 硫化. O h 时、 位于较小衍射角的 ( 3 1 1 ) 峰附近出现了一个附 加峰。 随 硫化 沮 度升离成 硫化时闻 廷长. 伴随 ( 1 1 1 ) 蜂 的 增 强. 此 附 加 峰 消 失 成 减 15“ 是 否 是由 于 在 耸 种碗化条 件下 生 成了 某种搜近 F C S , 结构的 过渡 相而 导致了附加 峰的出 现，尚无法确定。 姗刊一 洲 阳 1 1 0 一 一 一 一
8、 一 一 一 - - - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - - - - ， - 一一 ，一IJIL.盆.tL万卜.!13!1”1几.Jr，卜卜.西tr.Ll卜卜11111千 2 4 1 r )2 W ) 田1不同 硫化 条 件 侧 备薄 簇 试 样的X 1 t D 衍射 讼( 下 部为 根据A S 1 M 6 - 0 7 1 。 卡 片 绘侧的 立 方盈 系F e S = 标准衍 射 讼) ( a ) 不同 遥 度硫化1 0 h ; ( b ) 5 0 0 1C 硫化不同 时间 3 . 2 硫化通度与时间对阵肠光吸收特性的形响特
9、征区城中. 线性变化吸收区能够反映出 硫化薄跳 各试脸系件下硫化落峨的光吸收系教如圈2所已 具备了价带电子在吸收一定光能扭后向导带跃迁 示. 硫化后称腆的光吸收系致曲线随入射光能t的的半导体特性。由于硫化今数的不同. 合成后的薄 增强而基本存在三个特征区城，即光吸收系数较低膜厚度. 腆体完井性及晶体缺陷密度则不同，因而 的汤吸收区。 光吸收系数增大的线性变化吸收区及可能导致光吸收系数尤其在强吸收区的数值有所不 光吸收系数较高并荃本恒定的强吸收区。 在这三个同。 rot lhikc f0hift20hiftI 3DA tlt 伯钧” 0.4206月2 -.Jb尸x飞 020 of “ct(t40
10、0otlt50DCift400“c;1t 6420420 ，七扛石俨拭勺 0 0 . 5，1 . 5 2 2 . 5 3 3 b 4 4 .5 先妞.侧 V 0叻”5 先 2 .50 O Z f I S Sit t l r v “ 4 .5 4206420 困2 不网 硫化条件钊各葬膜试样的 光吸收系彼( a 不同 沮度硫化1 0 h ; ( b ) 5 0 0 C 硫化不同时间 2 0 0 0 C 硫化的薄腆线 性变 化吸收区 不十 分明 显， 并且光吸收系数处于很高值.说明其硫化后的半导 体特性还不明显，虽可能有少f过波性的 硫化物生 成.但并不足以明显改变薄腆的光吸收特性。 所有 在3
11、0 0 以 上 硫 化的 月 腆 均出 现了 明 显的 线 性 变 化 吸 收区。 并且光吸收系 数也比洲 角 孩化的 称翻 有了叮 显降低。 另外， 对比不同沮度硫化的落腆强吸收区 光吸收 系 数可 见. 较高 碗 化扭 度 ( 尤其 是以 沁 ) 制 备薄腆的光吸收系数一般低子较低硫化沮度制备的 薄族. 这是因为在较高沮度硫化条件下，薄腆易出 现剥落成局部开裂等映陷. 使得薄从的完盛性通封 破坏.进而导致光透射率的增加或光吸收系橄的下 劝. 材料，常刊。 2 0 0 1 ， 功 能炸 fr百卜眨眨卜卜.t.压.，卜，且、食口鹅.形.沪1十 降。 将圈2 局部放大， 倍后 作线 性变 化吸
12、收区 外 延 线， 求出外延线与徽坐标在。 喊 1 处的截距作为吸收 限即为薄膜的禁带宽度。 硫化参数对薄膜萦带宽度 的影响如图3 所示。 因2 0 0 C 硫化薄腆线性吸收区不 明显且处于高的光吸收系致范围. 故外延法不适用， 荃本上可以 认为不存在蔡带宽度， 叻06 谧、瞬 ( 句 嘀1. 的邸0706肠 李卫衅 6 加硫化 月20 00 1 0 1 , 碗化 礴，2日.门曰 认公氏认 2 0 0 3 0 0 4 0 0 i 0 0 8 0 0 7 0 0 0 1 0即0 0 砚化 侣度Y C 圈3 不同 硫化条件制备薄 膜试样的禁带宽度 3 0 0 0 C 硫化时薄腆开始向F e S :
13、 转变， 至 少F e 膜 表面已形成 F e S 2 薄层、因而出 现了明显的线性变化 吸 收 区 ， 并 形 成 了 较 高 的 禁 带 宽 度 ( E , + 0 .MV ) . 此后。 随 硫化 沮度升高。e 腆转变为F c S 2 数盈堆加. 在理论上。 F 峨 数皿的 增加一般不至于引 起禁带宽 度发生变化.但试独结果却显示出蒙带宽度下降， 其根本原因还不十分清楚，估计是在较高 沮度下， 原子被高度热激活后容易在薄膜组织中形成较多的 空位或间 陈原子等点块陷， 这些点缺陷能 够在 F e S 2 萦带中 形成附加的 施主或 受主能 级. 因 而造 成了 薄 腆组织整体条带宽度的降低
14、。 在6 0 0 *C 硫化后， 禁带 宽度又略有升商， 这可能是由于各类点缺陷形成的 热力学及动力学条件不同.在更高的硫化沮度东件 硫化时同州 ( a 不同退 度硫化l o b ; ( b ) 3 0 0 1 0 硫化不同时问 下。 各类点映陷浓度所占比例可以产生明显改变， 使施主能级成受主能级对吸收限的作用发生了相应 变化，并且这种变化的绪果旅够使狱带宽度增加。 相对于硫化沮度。 硫化时间对点缺陷形成的影 响较小. 故对莱带宽度的形响不十分明显。 另外。 Fe凡萦带宽 度的 理论值为 0 .9s eI ， 本试 验中在不同硫化条件下，J备的薄腆拱带宽度均低于 此值. 产生这种清况的 原因除
15、 上述点缺陷附加能 级 的影响外，膜中可能存在的橄t杂质元素所引入的 杂质能级。 也应 是使 萦带 宽 度下降的 因 索之 一 3 .3 硫化沮度与时间对薄目电 学性能的影晌 各硫化条件下制备的薄膜电阻率如图4 所示. 2 0 0 0 硫化的薄 腆电 阻率 ( p8 x i 0 3 0 “c m ) 虽然相对 悄105 .七白坡 ，峨仙司. E。.呈 ， 002 加0 刀闷 加 毯化日魔7 1 0 i 碗化 .占.山. 月 Oj氏旧1 0加 碗化时阅 巾 田4 不同 硫化条件侧 备薄 膜试样的电 巨 率 较 低， 但已 远 高 于 纯F e 电 阻 率( p - 8 .7 x 洲。 二) .
16、( a ) 不何孟 度硫化1 0 6( b ) 5 0 0 C 硫化不同时间 再次 说明 薄腆中已 有硫化物生成. 与图 1( .) 中 此 薄腆 衍射谱 存在单峰及圈2( .) 中已 显目不明显映 性变化吸收区 所显示的情况相符。 随硫化沮度上升， 薄腆电阻率随之上升。 这是由于握度的上升会使薄 族硫化反应更加趁于翻底.导电性较好的过彼相肋 1 5 4 弓 劝 . 材 翻 增利， 2 0 0 1 1 0 之减少. 进而造成电阻率的增加。 另外，硫化温度 的升高又会增加晶格点阵中点块陷的浓度以及薄腹 的不完整性，因此而引起的电子散射程度的增加及 薄膜有效导电面积的减少， 成为造成薄腆电阻率增 加的另一重要因素. 尤其是在4 0 0 0 C 以 上高谧硫化会 造成薄膜电阻率显著上升的现象. 更需要考虑是这 个因索的作用。 5 0 0 0
