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1、第四章 电极/溶液界面的基本性质,电极/溶液界面对电极反应动力学的影响：,界面电场常用电极电势表示： 改变电极反应速度 改变电极反应方向 电解液性质和电极材料的化学性质及表面状况：均能影响界面的结构和性质，从而影响电极反应速率,一、概述,电荷经过电极/溶液界面时电极上发生的反应过程有两种类型：,Faraday过程：物质在电极表面发生氧化或还原反应。,非faraday过程：不发生电荷传递反应，仅仅电极/溶液界面的结构发生变化。,外电路引起“持续的”电流,引起瞬时电流,研究电极/溶液界面的基本方法,研究电极/溶液界面的思路： 通过使用一些可测的界面参数来研究电极/溶液界面； 根据一定的界面结构模型
2、来推算界面参数 ，根据实验测量数据来检验模型。,研究电极/溶液界面对研究电极的要求,通过外电路流向“电极/溶液”界面的电荷可能参加两种不同的过程： 在界面上参加电化学反应而被消耗 ； 用来改变界面结构。,理想极化电极,定义：在一定电位范围内，有电量通过时不发生电化学反应的电极体系称为理想极化电极。 Ideal polarized electrode,基本方法：,电毛细曲线法 微分电容曲线法,常用的理想极化电极滴汞电极 dropping mercury electrode (DME),(+) (-) 在0.1-1.2V之间可以认为该电极是理想极化电极。,Hg|KCl电极体系：,二、电毛细现象 e
3、lectrocapillarity,电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象。 电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线 。,（一）电毛细曲线的测定,体系平衡时： 恒定一个电位 ，通过调节贮汞瓶高度使弯月面保持不变，从而求得 。,（二）电毛细曲线及其微分方程,电毛细曲线微分方程的推导,由Gibbs吸附方程：,界面张力的变化,表面吸附量,化学位变化,对电极体系，可将电子看成可在表面移动积累产生吸附的粒子。 若电极表面剩余电荷密度为q，则：,电子的表面吸附量,其化学位变化为： Gibbs方程改为：,对理想极化电极： 或：,电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）,对电毛细曲线微分方程的实验
4、解释,当电极表面存在正的剩余电荷时： 对应电毛细曲线左半支； 当电极表面存在负的剩余电荷时， 对应电毛细曲线右半支。,当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时： 定义：表面电荷密度q等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位 (zero charge potential)。,（三）电毛细曲线法的主要应用,判断电极表面带电状况（符号）； 求电极表面剩余电荷密度q ；,三、双电层的微分电容,（一）微分电容与积分电容 微分电容(differential capacity)：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电
5、荷的能力。,（二）微分电容的测量,交流电桥法：在处于平衡电位 或直流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦波（扰动10mV），用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容值与电阻值，从而求得 。,基本线路,交流讯号源,交流电桥,直流极化回路,电极电位测量回路,理想极化电极等效电路：,（三）微分电容曲线,微分电容曲线的应用,利用 判断q正负 ； 研究界面吸附 ； 求q：,四、双电层结构,（一）电极|溶液界面的基本结构 电极|溶液界面存在着两种相间作用： 电极|溶液两相中的剩余电荷所引起的静电作用； 电极与溶液中各种粒子（离子、溶质分子、溶剂分子等）之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列。,
6、静电作用：使符号相反的剩余电荷形成紧密双电层结构；,热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形成分散层结构。,溶剂化离子能接近电极表面的距离为d,电极与溶液之间的电势差包含：,紧密双电层中的电势差，又称为“界面上的”电势差，其数值为1； 分散层中的电势差又称为“液相中的”电势差，其数值为1。,双电层电容Cd：,双电层电容看作串连模型：,Helmholtz模型（紧密层模型）,该模型只考虑电极与溶液间的静电作用，认为电极表面和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似荷电平板电容器的界面双电层结构。,Helmholtz模型成功之处： 解释了界面张力随电极电位变化的规律； 可以解释微分电容曲线的平台区
7、。 不足： 解释不了 曲线变化规律； 没有触及微分电容曲线的精细结构。,GouyChapman分散层模型,该模型粒子热运动的影响， 认为溶液中的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上，而应按照势能场中粒子地分配规律分布在临近界面地液层中，即形成电荷“分散层”。,GouyChapman模型合理之处： 能较好地解释微分电容最小值的出现； 能解释电容随电极电位的变化。 不足： 完全忽视了紧密层地存在 ； 解释不了微分电容曲线“平台区”地出现。,GouyChapmanStern（GCS）模型,该模型认为由于静电作用和粒子热运动这两种矛盾作用对立统一的结果，使电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成
8、。,Stern模型中离子浓度及电位分布,针对图像模型的几点说明,结构示意图中界面两侧电荷均指剩余电荷 ； 离子均为水化的离子。d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的距离 ； 电位通常指零标电位，即溶液深处的电位规定为零。,（二） GCS数学模型,从Boltzman方程出发，求剩余电荷的体电荷密度 ； 从Poisson方程出发，将 与 建立联系； 通过高斯方程得到：,将紧密层视为平行板电容器，假设d为常数，则： ,对双电层方程式的讨论,、c0均很小时，,双电层趋于完全分散层,、c0均较大时 ，双电层中分散层所占比例很小，主要是紧密层结构。,Stern模型的实验验证,对 作出了较完满
9、的解释： 由于模型包含了Helmheltz的紧密层，所以同样可解释 曲线。 pymkuH按双电层方程式理论作出了理论曲线，该曲线与实验曲线相当一致；,GCS模型的不足,推导中做了许多假设 ，得出的结果是宏观的统计平均值，不能作准确的计算； 对分散层描述较细致，对紧密层描述过于简单 。,（三）紧密层结构,对GCS模型的两点重要修正： 水偶极子定向及对结构的影响（“电极水化”） 短程作用引起的吸附（特性吸附）。,紧密层模型,无离子特性吸附 ： OHP：距离电极表面为d的液层，即最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在此液层称为外紧密层或外Helmheltz平面。,有离子特性吸附 : IHP：阴离子电
10、荷中心所在的液层称为内紧密层平面或内Helmheltz平面。,“电极/溶液”界面模型概要（总结）：,由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离子电荷）所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分； 分散层是由于离子电荷的热运动引起的，其结构(厚度、 电势分布等)只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关；,紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度； 能在电极表面“特性吸附”的阴离子往往在电极表面上“超载吸附”。此时界面结构及其中电势分布具有“三电层”形式。,五、零电荷电位,零电荷电位 ：电极表面剩余电荷为零时的电极电位 。 与 不同的
11、原因：剩余电荷的存在不是形成相间电位的唯一原因。,的测量方法,曲线法：,曲线法：,曲线法； 曲线法； 临界接触角 曲线法。,的重要性,判断q的符号： 例：对于体系 当： 时； 时：,各种无机离子和有机物种在界面上的吸附行为,在 处，一切依赖于q的表面性质均达极限值 ，所以 是个特征点 ； 将 选作新的电位衡量点，就有了一个新的衡量电极电位的体系零标电位。 零标电位：相对于零电荷电位的相对电极电位，以零电荷电位作为零点的电位标度。,六、电极/溶液界面的吸附现象,（一）概念 吸附：某物质的分子、原子或离子在界面富集（正吸附）或贫乏（负吸附） 的现象。 吸附热：吸附时体系能量的变化 ，由于吸附过程体
12、系是放热的，所以 。 表面活性物质：凡是能在电极/溶液界面发生吸附使界面张力下降的物质。,吸附的分类,静电吸附：静电作用下，异号离子相互吸引产生吸附。 特点：与电荷符号、数量直接相关 ， 即：,非特性吸附：这类吸附是有机物的共性。 特点：与界面无关（即无选择性），只与吸附物质特性有关，即非物理吸附也非化学吸附；,特性吸附（选择性吸附）：该类吸附由短程力所致。分为两种 物理吸附：短程力为镜像力、色散力、金属表面偶极层与极性分子作用、近程排斥力（范德华力）等； 化学吸附：本质是金属与吸附粒子间的不完全电子转移，形成吸附键，进而可形成表面化合物。 特点：有选择性,吸附对电极过程的影响,吸附影响双电层
13、的结构和电位分布 ，是影响 的因素之一； 电极过程中，如果吸附粒子不参与反应，则吸附通过影响双电层结构与表面状态而影响反应粒子的反应速度（活化能）；如果吸附粒子参与反应，则将直接影响动力学规律。,（二）无机阴离子的特性吸附,对 的影响： 使界面张力下降； 使 负移。,对 Cd的影响：,对双电层结构的影响：,超载吸附：当电极表面带正电荷时，因阴离子的特性吸附使得紧密层中负离子电荷超过了电极表面的正剩余电荷的现象。,（三）有机分子的特性吸附,对 的影响：,对 的影响： 使 下降； 出现电容峰 ；,有机分子覆盖的电极表面模型,吸附电荷q：,有机分子覆盖模型的应用,可根据吸、脱附峰判断吸附 的范围； 可由 曲线计算吸附覆盖度 ：,引起吸附过程体系自由能变化的因素,活性粒子与溶剂的相互作用； 表面活性粒子与电极表面的相互作用； 吸附层中各活性粒子间的相互作用 ； 活性粒子与水偶极层的相互作用 。,有机分子吸附特点,与 有关 ； 与活性物质结构、浓度密切相关 ； 与电极材料有关。,
