07章3臭氧氧化与消毒概要

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1、73 臭氧氧化与消毒,臭氧(03)： 是氧的同素异形体，由3个氧原子组成。 3个氧原子呈三角形排列，其夹角为116(19)30，两个OO键长为127.8pm0.3pm，其结构见图79。,731 臭氧的物理化学性质,常温常压下：纯净的03为淡蓝色气体，液态呈深蓝色，密度为2.143kg/m3(0，760mmHg)，与空气的密度比为1.657。浓度很低时有清新气味，浓度高时则有强烈的漂白粉味，有毒、有腐蚀性。 在标准压力和温度下，臭氧在水中的溶解度比氧气大10倍，比空气大25倍，其溶解度见表77。,臭氧极不稳定，常温常压下会缓慢地自行分解成02，同时放出大量的热量。当浓度在25以上时，很容易爆炸。

2、臭氧在水中的分解速度比在空气中快得多，水中03浓度为3mg/L时，常温常压下，其半衰期仅为510min。在水中臭氧分解反应为：,1.臭氧与无机物作用 臭氧能氧化大部分无机物，在预臭氧化中，臭氧可有效地将水中溶解性铁、锰等无机离子转化成难溶解性氧化物而从水中沉淀出来，从而在混凝沉淀与过滤过程中得以有效地去除。 水中氨氮也可被臭氧缓慢地氧化成硝酸根离子，但是，臭氧对氨的去除效果不如氯，通常为了去除氨氮，需要大剂量投加臭氧并需要较长的反应时间。,732 臭氧氧化作用机理,臭氧也能将水中硫化氢氧化成硫酸根，从而去除其嗅味。常规水处理对氰化物的去除效果不大，而臭氧则能很容易地将氰化物氧化成毒性小100倍

3、的氰酸盐。反应式如下： 2臭氧与有机物作用机理 两种途径： 一是臭氧分子与有机污染物间的直接氧化作用，它是缓慢且有明显选择性的反应。 二是臭氧被分解后产生羟基自由基(OH)，间接地与水中有机污染物作用，这一反应很快，且没有选择性。 与有机污染物间的氧化作用有两种方式： 一种是偶极加成反应；另一种是亲电取代反应。,由于臭氧具有偶极结构，因而臭氧分子与含不饱和键的有机物可以进行加成反应，首先生成某过氧化物，其在水中会进一步分解成含羰基的化合物(如醛或酮)及某过渡态中间产物，随后很快生成羟基过氧化物，并进一步分解成羰基化合物和过氧化氢。 亲电取代反应:在有机污染物分子结构中电子云密度较大的部分，特别

4、是芳香类化合物。,带有供电子基的芳香类化合物(如含有OH、 CH3、NH2、OC等)，在邻对位碳原子上的电子云密度较大，这些碳原子很容易与臭氧发生反应，如苯酚反应速度常数k1300300L/(mols)。但带有吸电子基的芳香类化合物(如含有COOH、NO、Cl等基团)难以与臭氧发生反应，如氯苯的反应速度常数为k=0.750.2L /(mols)，硝基苯的反应速度常数k0.090.02L /(mols)。 其反应：臭氧首先与钝化程度最低的间位碳原子作用，先形成带邻对位羟基的中间产物，随后可进一步氧化生成醌式化合物，最后生成含有羰基或羧基的脂肪类化合物。对于高稳定性的有机污染物如农药和卤代有机污染

5、物等，需要采用高级氧化方法。,臭氧与有机污染物间的反应动力学方程： 其中：03和M氵分别为臭氧和有机物浓度。 自由基(OH)是臭氧与水中OH、有机污染物或某些无机物等引发剂(Initiators)作用而生成的，其生成浓度与水中臭氧浓度成正比： 式中、 其中，ki是引发步骤的速度常数(臭氧分解)，Si和ksi分别代表自由基捕获剂的浓度和速度常数。,因而，令 对于水中某一种有机污染物，其与臭氧间的反应动力学方程可写成： 其中，ki为表观反应速度常数，其数值与溶液pH、水温等因素有关。 有机污染物的分解速度分别与水中臭氧浓度和有机物浓度成正比。 臭氧氧化过程中，只有表观速度常数大于103L/(mol

6、s)的有机污染物才能在给水处理工艺条件下得到有效的去除。 若表观速度常数很小、所需的氧化时间过长，在实际给水处理厂中难以达到理想的除污染效果。,73 4 臭氧预氧化对水处理效果的影响 臭氧预氧化功能：有效地灭活水中各种细菌、病毒、孢子及一些致病微生物；能去除水中大部分的铁锰、臭、味、色度和藻类物质。 对水处理效果的影响主要：除藻除臭；控制氯化消毒副产物；氧化助凝及生成其他一些氧化副产物等。 1.除藻除味 (1)臭氧预氧化有良好的除藻、杀菌、除臭作用。 (2)常规给水处理工艺本身具有一定的除藻效率。通过微滤、气浮及双层滤料过滤等方法可以提高除藻效率。 (3)臭氧预氧化可以进一步提高上述工艺的除藻

7、效果，臭氧投量为2mg/L时能够使某滤层的除藻效率提高10。,(4)臭氧预氧化也可以破坏水中的浮游生物、抑制其生长繁殖，它能够与构成细胞的各种成分作用，使之氧化破坏，如，臭氧能与蛋白质很快地反应，由于细胞膜上含有多种蛋白质成分，因而细胞膜是臭氧进攻的主要对象。 (5)剩余的臭氧进人到细胞内部后还能很快地与细胞质和染色体作用，因为核酸(主要是鸟嘌呤和胸腺嘧啶)能很快地被臭氧分解。 (6)无机物质所产生的臭味:由S2-、Mn2、Fe2等易被臭氧预氧化去除。 (7)有机物质所产生的臭味:可以被部分预臭氧氧化去除，但如果水中的臭味物质是含饱和键的有机物，则臭氧预氧化的除臭味作用会较差。 霉臭味物质:去

8、除水中2，3，4三氯苯甲醚、2 异丙基3甲氧基吡嗪、2-异丁基3甲氧基吡嗪、地霉素和2-甲基-异2-茨醇。 2-甲基-异2-茨醇最难氧化，其次为地霉素、 2，3，4三氯苯甲醚和两种吡嗪化合物，对于这些稳定性臭味物质的去除需要借助臭氧高级氧化技术。,2控制氯化消毒副产物的作用 (1)臭氧预氧化对三卤甲烷(THM)的控制作用 三卤甲烷：是主要的挥发性氯化消毒副产物。 臭氧预氧化：可破坏部分三卤甲烷前驱物质。 重碳酸盐含量较高时:臭氧预氧化对THMFP(卤仿生成势)的降低幅度相对较大； 重碳酸盐含量相对较低时:臭氧预氧化对THMFP的降低幅度相对较小。 原因：在自由基捕获剂存在下(如重碳酸盐)，臭氧

9、分子对卤仿前驱物质的氧化破坏更具有选择性，从而使某些卤仿前驱物质分子中的活性点破坏，使之在后续氯化消毒过程中卤仿生成量降低。,溴离子(Br):当臭氧投量较高时，臭氧预氧化可使水中溴代三卤甲烷的浓度升高。因为臭氧可以将水中溴离子(Br)氧化成次溴酸(HOBr)，后者与水中有机物反应生成溴代三卤甲烷(Br-THM)。 式中M为有机物。,溴离子存在时，臭氧在降低了一部分THM的同时，会使THM的组成向着溴代三卤甲烷浓度增多的方向转移。 当水中O3/TOC比值较低时，溴代三卤甲烷浓度升高现象不明显，因为臭氧更易于被有机物消耗。 (2)臭氧预氧化对其他氯化消毒副产物的作用 臭氧能有效地降低三氯乙酸(TC

10、AA)、二氯乙腈(DCAN)等难挥发性卤代有机物的生成势，但对二氯乙酸(DCAA)的生成势无任何影响，而1,1,1-三氯乙酮的生成势(TCACFP)则有所升高。,pH值对臭氧氧化其他几种氯化消毒副产物前驱物质的影响类似于THMFP（卤仿生成势）的情况。在低pH条件下或水中重碳酸根浓度较高条件下，臭氧预氧化对总有机卤（TOX）的去除率明显提高，进一步说明臭氧分子直接氧化对氯化消毒副产物的控制效果明显优于自由基氧化。但对于水中一些在氯化过程中反应速度较慢的副产物前驱物质，采用自由基氧化能够有效地降低后续氯化消毒过程中的副产物生成量。,3氧化助凝作用 氧化助凝作用: 是指臭氧预氧化所产生的有助于提高

11、后续混凝、沉淀(或气浮)、过滤、直接过滤等工艺效率的物理化学现象。 原因：有机物对胶体产生严重保护作用，使之稳定性显著提高，难于脱稳，是目前混凝过程中存在的主要问题。 胶体稳定性的增加是由于大分子天然有机物在无机胶体颗粒表面形成有机保护层，造成空间位阻或双电层排斥作用，导致混凝过程中混凝剂投量显著提高。 预氧化能够破坏有机物对胶体的保护作用，从而促进混凝效果。 最早应用是预氯化，但在预氯化过程中会生成一系列对人体健康危害较大的卤代有机物，在饮用水处理中受到限制，臭氧取代了氯氧化剂。 可用除浊效果、TOC去除效果及过滤过程中水头损失增长速度等衡量臭氧的助凝效果。,4，臭氧氧化副产物 大分子物质转

12、化成小分子物质，生成一些有机酸、醇、醛等(如乙酸、甲醇、甲醛)， 提高了有机物的可生化性，增加了出水中的生物可同化有机碳(AOC)和可生物降解溶解性有机碳(BDOC)含量等，导致管网细菌的二次繁殖。,735 臭氧中间氧化 在常规净水工艺的沉后或滤前投加臭氧，可以氧化常规工艺难以去除的微量有机污染物，同时将大分子有机物分解成可生物降解的小分子有机物，增加出厂水中生物可同化有机碳（细菌繁殖的营养成分）的浓度（见表78），因此有必要在使用臭氧的后续流程中加人某种形式的除有机物工艺。臭氧也不可能将三卤甲烷前驱物彻底氧化破坏，只是增强了其可生化性，对水中已形成的三卤甲烷几乎没有作用，一般要经过吸附工艺去

13、除。,臭氧生物活性炭：增加消除中间产物的过滤吸附设施，它是将臭氧化学氧化、活性炭物理化学吸附、生物氧化降解合为一体的除污染工艺。 臭氧预氧化：提高吸附工艺效果。因分解水中的大有机物，并使难生物降解的有机物断链、开环，形成小分子溶解性有机物；降低生物活性炭滤池的有机负荷，避免当水中大分子有机物含量较多时活性炭的吸附表面加速饱和而得不到充分利用；活性炭表面吸附的大量有机物为微生物提供了良好的生存环境；预臭氧化还起到充氧作用，在有丰富的溶解氧情况下，微生物以有机物为养料生存与繁殖，使活性炭表面得以部分再生，延长了活性炭的使用周期。,臭氧生物活性炭：三氯甲烷前驱物浓度已大为降低，再经氯消毒，较少生成三

14、氯甲烷等副产物。 臭氧化副产物等致突变物：可通过活性炭吸附去除，保证出水安全，并减少后续消毒投氯量。 将活性炭吸附后直接出水，由活性炭层泄露出的微炭粒和微生物会影响水质；并需要对活性炭层进行较频繁的反冲洗。 若对其二次混凝及砂滤，活性炭吸附出水中含有的微小炭粒和从活性炭颗粒表面脱落下来的生物膜可去除；还可去除铁、锰，并且保证管网系统中水的生物稳定性，使管网中细菌繁殖的风险减到最小。但工艺成本增高。,臭氧生物活性炭缺点：工艺环节多，运行操作复杂，系统运行控制和管理维修要求严格。 一般活性炭23年后失掉吸附能力需要再生，再生设备费用高。 局限性：对高稳定性、难降解的有机物，如某些有机农药、卤代有机

15、物和硝基化合物等，臭氧对它们的氧化能力很低，有些根本不与臭氧反应，因而在活性炭滤层中也难于被微生物降解，臭氧化过程中也会形成一些不能进一步氧化的副产物。,736 臭氧消毒 臭氧：氧化电位高，易通过微生物细胞膜扩散，能通过氧化微生物细胞的有机物或破坏有机体链状结构而导致细胞死亡。臭氧消毒效果好。 臭氧消毒可瞬间完成，壳体幼虫可在短时内被彻底消除。 代替氯消毒，消毒效果更佳。且剂量小；作用快；致突变活性降低；不产生三氯甲烷等有害物；可改善水的口感和感官性能；对病毒，其灭活作用远高于氯。 消毒效果强弱顺序如下： 臭氧二氧化氯氯氯胺 消毒后致突变活性： 氯氯胺二氧化氯臭氧,臭氧消毒效果的影响因素：温度

16、、pH及细菌存在形态(游离态、或附着其他成分上)、共存物质的种类与特性 温度升高，消毒效果提高。温度每升高10，消毒速度提高23倍。 水的浊度、色度：有相当一部分O3，用于无机物和有机物的氧化分解上。 O3剂量：饮用水为0.21.5mg /L。 O3溶解量：一般为通人量的60至90。 O3接触池：曝气、扩散、接触，最小接触时间为410min时，水中约有0.4mg/L的剩余臭氧，可达到好的消毒效果。 实践中，接触池出水的臭氧浓度为0.1mg/L时，消毒即可达标。,737 臭氧处理工艺系统 臭氧处理工艺组成：(1)臭氧发生系统；(2)接触反应系统；(3)尾气处理系统。 (1)臭氧发生系统 包括：气体的预处理、臭氧发生器、供电设备、电气控制及监测设备等。 原料：空气、纯氧气、液氧3种 干燥空气制取O3，臭氧浓度13，能耗较大。 纯氧：变压吸附法；负压吸附法现场制取。（常用于臭氧应用规模较大的场合） 液氧：