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1、ArF准分子激光合成石英玻璃基板的研究及制作方法摘要：本发明涉及的合成石英玻璃基板可以使用准分子激光传输，特别是ArF准分子激光。通过控制玻璃基板中影响激光传输的羟基和氢分子的浓度等因素，使得准分子激光在该合成石英玻璃基板中的传输具有高传输，传输均匀性，低双折射，最小化的变化或面内均匀透光。这种合成玻璃基板特别适合用作光罩、ArF浸入式光刻或类似的光掩膜。一、 背景介绍曝光是芯片制造中最关键的制造工艺，为了提高分辨率，光学曝光机使用的光辐射波长不断缩小，从436nm、365nm的近紫外(NUV)进入到248mm、193nm的深紫外(DUV)。248nm的KrF准分子激光，目前的极限只可解决0.
2、13m曝光。而193nm的ArF准分子激光光刻可将特征线宽推进到0.10m。据报道，193nm光刻机系统中需要80片左右的光学镜片，若每个镜片的透过率为98，则整个系统的最后输出能量为输入能量的1986。由此可知系统中光学元器件表面所镀光学薄膜的好坏将直接影响整个光刻的质量。薄膜元件对光学系统的效率起着重大的或者决定性的作用，高性能、高质量的光学镀膜技术及相应的检测技术成为光刻机项目首先需要解决的关键技术之一1。在VLSI电路中更高的集成度使得曝光模式有越来越小线宽。这造就了，在半导体晶片电路图上，需要一个曝光光源较短的波长在平版印刷系统或步进机上用来书写。以前光刻步进机的选择光源是i线（波长
3、365nm），已经在很大程度上被KrF准分子激光（248nm）取代，并且现在的ArF准分子激光器（193nm）已经开始应用到工业。同时可以提供更高的NA，浸没式光刻技术正在测试阶段。 同步发展更短的光源波长和增加NA的镜头，存在着不仅需要在曝光工具中使用的有更高精度的光学组件（例如镜片，窗口，棱镜），而且在光掩模形成合成石英玻璃子状态，如光罩，集成电路。至于ArF准分子激光，仍有许多重要问题未得到解决，包括在作为光学元件的情况下高紫外线光传输和高传输均匀性，以及准分子激光辐射传输的稳定性和一致性，并决定未来的曝光系统的小的平面双折射，例如使用偏光照明2。 制造合成石英玻璃基板首先要得到合成石英
4、玻璃锭，而制造合成石英玻璃锭有两个常用的工序。在直接的工序中，形成二氧化硅的原料是通过火焰水解的，通过融化和沉积影响生长来形成二氧化硅细颗粒。在烟尘工序中，形成二氧化硅的原料也是火焰水解，通过沉积效应影响生长来形成二氧化硅细颗粒，后来得到透明玻璃。在这些工序中，通常采取措施以避免金属杂质的掺入，这可能会导致紫外吸收。在直接的工序中，例如高纯度的硅烷或有机硅化合物的蒸气，通常四氯化硅是直接引入到氢氧焰的。它是受到火焰水解形成二氧化硅细颗粒，直接存放在一个旋转的热石英玻璃或类似容器里，在这里融化并且玻璃化成透明的合成石英玻璃。用这种方式制备的透明合成石英玻璃，即使在短波区域下降到约190nm，仍具
5、有良好的传输。因此，被作为紫外激光辐射的透射材料来使用，特别是i线，准分子激光光束，如KRF（248nm），XeCl（308nm），XeBr（282nm），XEF（351nm，353nm）和ArF（193nm），和4倍谐波的YAG（250nm）。 最重要的紫外线传输是波长193.4nm的ArF准分子激光的光传输。石英玻璃的透射光波长区域随杂质含量上升而减小。典型的杂质，包括碱金属如Na，和其他金属元素如Cu和Fe。如果用来生产合成石英玻璃的最初原料硅烷或硅氧烷具有很高的纯度，这些金属杂质在石英玻璃中的浓度可以降低到低于高灵敏度探测器的检测水平（1ppb）。然而，由于钠和铜在合成石英玻璃中扩散系
6、数比较高，来自外部的这些杂质往往能在热处理过程中扩散和混合。必须特别注意采取措施，以避免在这些处理操作过程中的污染。除了上面讨论的杂质，已知的合成石英玻璃中存在的固有缺陷，也对传输有影响。固有缺陷的特点是合成石英玻璃Si - O - Si结构中过多或过少的氧气。我们熟知的例子包括氧气不足的缺陷（Si - Si，在245nm的吸收）和氧气盈余缺陷的（Si - O - O -Si，在177nm的吸收）。然而，这样的缺陷，至少可以用分光光度法测量到，一开始就排除这样的合成石英玻璃在紫外线中应用。令人关注的是更加微小的缺陷，如过度拉伸或压缩的Si - O - Si键的Si - O - Si键角的变化超
7、出稳定的范围。这种微小的缺陷造成的波长200nm或者更短的紫外线地区分钟吸收。有人认为，这些缺陷是由合成石英玻璃制造过程中涉及的一些因素导致。例如上面所描述的，在直接的工序中，从生长平面的垂直方向上分析，合成石英玻璃锭中心和外围部分之间的传输有细微的差别，通常是差别约为波长193.4nm的ArF准分子激光的0.5。这种传输差异被认为是由于在二氧化硅增长/融合面的温度分布不同引起的。有人认为，由于外围部分比在中央部分有较低的表面温度，外围部分假设存在一种微小的不稳定结构，就会导致具有较低的紫外线传输。为了消除这种不稳定的结构，JP-A7-61823公开了一种方法，在直接工序中以每小时2mm或低于
8、2mm的增长速度进行石英玻璃产生。这种方法虽然能够行得通，但其生长速度很慢，带来昂贵的生产力和经济问题。 日本专利2762188披露，提高合成石英玻璃锭的紫外线传输的有效方法，是由于在热处理过程中合成石英玻璃锭的污染而导致对波长200nm或者更短的光的吸收，可以通过紫外线辐射照射消除，其中紫外线波长在150300nm，波长在180255nm更好。和紫外透射一样，合成石英玻璃的稳定性对准分子激光照射也很重要。稳定是一个非常重要的因素，特别是在ArF准分子激光，因为据报道，ArF准分子激光是KrF准分子激光造成的损伤5倍以上。 当合成石英玻璃被ArF准分子激光照射时，会产生一个现象是在非常强烈的激
9、光能量作用下Si - O - Si键进行裂解，形成吸收215nm光、俗称色心的顺磁缺陷现象。这会对合成石英玻璃带来波长193.4nm光的传输损失。还有另一种众所周知现象，俗称为“激光压缩”，出现石英玻璃网络结构的重排，增加了玻璃的密度3。据悉，降低石英玻璃的固有缺陷和在一定水平以上稳定氢分子的浓度都能很有效的提高合成石英玻璃激光照射的稳定性。事实上，自从在JP-A1-212247发表以后，氢分子在石英玻璃抑制准分子激光照射对玻璃的破坏是众所周知的艺术，并一直受到积极研究。 关于氢分子，在JP-A7-43891中披露，特别是在高脉冲能量水平为100mJ/cm2ArF准分子激光加速辐照试验时，如果
10、存在更多的氢分子，在最初的照射阶段对波长为193.4nm的吸收增加，但随着持续较长期的照射就会减少。相反，如果存在较少的氢分子，在最初的照射阶段在193.4nm处的吸收是弱，但随着持续较长期的照射就会增加。因此，有必要适当控制合成石英玻璃中氢分子的浓度。然而直接工序的目的是追求生产力或用于提高产量，就避免不了一些制备的合成石英玻璃锭含有更多的氢分子。这是因为相对于氧气的化学计量存在过量氢的工艺条件。这些锭从而容易增加ArF准分子激光辐射照射的初始吸收。 有两种方式可以使氢分子在合成石英玻璃中保持的适当水平。一种方法是通过适当调整氢气、丙烷和在石英玻璃锭的增长过程中用作助燃气体的氧气的比例，从而
11、在不断增加的锭中引入氢分子。这种方法允许合成石英玻璃锭中的氢分子浓度在ll0172l019 分子/cm3范围内调整4。另一种方法是在氢气气氛中对合成石英玻璃体进行热处理，使热扩散的氢分子进入玻璃体内。这种方法的优点是可以严格控制的氢分子的浓度。同时，它也有一些重大缺陷。具体来说，需要有一个安全措施，避免灾难性的爆炸，因为它使用的是氢气。热处理可以使杂质扩散到石英玻璃体中。这些问题可以通过使用普通的安全措施解决，如高纯度碳材料等。关于当前关注用光学成员的ArF准分子激光，是因为它能通过由密度和双折射的变化而引起折射率的变化，能压缩和稀疏玻璃，和它在进行激光照射时实际的能量水平和实际拍摄数目。这些
12、现象被认为取决于玻璃中羟基（OH）的浓度。限制或避免这些现象的解决办法，是减少玻璃中羟基的浓度。众所周知，在制造的烟尘过程中很容易减少羟基浓度。出于这个原因，烟尘的过程是另加的过程而不是直接的过程。 当前在实际使用ArF准分子激光中最关注的，例如，初始吸收的抑制和结构性因素，包括在激光照射后合成石英玻璃基板的内表面双折射的均匀性5。二、本发明披露本发明的目的是提供一种人工合成的石英玻璃基板，它有着高水准、均匀的紫外线传输，其在准分子激光照射下保持稳定性与均匀性，和高的光学均匀性。在准分子激光光刻技术中适合使用准分子激光器传输，特别是作为合成石英玻璃基板来形成光掩模，也被称作光罩。另一个目的是提
13、供一个制备的方法。 人们已经发现，一个通过烟尘过程的气相沉积法合成石英玻璃锭，在17001900热塑成型，形成想要的形状块；然后在10001300下退火；切成预定厚度的合成石英玻璃基板；并进行抛光；在大气压或者高于大气压下；把基板置于氢气氛中，并200500下保温一段时间进行热处理，然后进行切割，其质量会有所提高。具体来说，所产生的合成石英玻璃基板满足下文提出的（1）到（3）的性质，并且适合使用准分子激光，特别是ArF准分子激光光刻，作为一种由合成石英玻璃基质形成的光罩，它具有优良的传输。 因此，本发明提供了一种可以使用准分子激光的合成石英玻璃基板以及制备的方法。 一方面，本发明提供可以使用准
14、分子激光的合成石英玻璃基板有(1) 羟基的浓度为 1100ppm和氢分子的浓度ll016l019个分子/cm3；（2）在波长为193.4nm的内部传输变化，最高达0.2；（3）在优选的措施下，ArF准分子激光以每个脉冲10mJ/cm2的能量密度以及2106脉冲的冲击辐射到基板表面，基板经历了一个最高达0.5的传输速度的改变。在另一优选措施下，基板有一个最大可以达到2nm/cm的平面内双折射。 另一个方面，本发明提供了一种制备可以使用准分子激光的合成石英玻璃基板的方法，包括步骤（1）在17001900C温度范围中，通过烟尘工序的VAD型生产热成型合成石英玻璃锭得到想要的形状；（2）在100013
15、00进行退火；（3）按预定厚度切成合成石英玻璃基板；（4）基板的热处理是在氢气氛，高于大气压力，温度范围为200500C条件下进行的。在优选的实施，基板切片的厚度可达20mm。基板热处理的时间，最好在10200小时。三、发明的优点本发明的合成石英玻璃基板具有很高的传输和均匀的平面分布传输。它们在准分子激光照射作用下不会受到恶化，密度也不变化。它们适合使用准分子激光，特别是ArF准分子激光，甚至合成石英玻璃基板可以做光掩膜，ArF浸入式光刻中的光罩等7。四、首选实施例说明 发明的合成石英玻璃基板满足的功能，包括：（一）羟基（OH）的浓度为1100ppm和氢气分子的浓度为1l0161l019分子/
16、cm3 ；（二）在波长为193.4nm的内部传输，其平面内的变化，最高只达0.2；（三）波长为193.4nm时至少有99.6的内部传输。具体来说，本发明可以使用准分子激光的合成石英玻璃基板应该具备氢分子浓度的1101611019分子/ cm3，最好是5101651017 分子/cm3。当合成石英玻璃基板的氢分子浓度低于11016分子/cm3 时，可以有效地抑制ArF准分子激光照射后的初始吸收的发生，但允许在长期照射过程吸收的增加。当氢分子浓度超过11019分子/cm3时，不利于生产和成本。在传输波长为193.4nm的激光时，合成石英玻璃基板应该会有内部传输等于或小于0.2的平面内变化，最好等于或小于0.1。如果一个基板具有大量传输分配使用，为一个光
