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1、第四章 阴离子表面活性剂,阴离子表面活性剂是表面活性剂中发展历史最悠久，产量最大，品种最多的一类产品。其特点是溶于水中后能离解出具有表面活性的带负电荷的基团。阴离子表面活性剂占世界表面活性剂总产量的40%，主要作涤剂、润湿剂、发泡剂和乳化剂。 日本 1990年 占SA总销量的42.8% 中国 2002年 67.1万吨 77.1%,4.1 阴离子表面活性剂概述,4.1.1 阴离子表面活性剂的分类 按亲水结构的不同，阴离子SA主要分为：羧酸盐型（R-COONa ）、磺酸盐型（R-SO3Na ）、硫酸酯盐型（R-OSO3Na ）、磷酸酯盐型（R-OPO3Na）四大类。,一、羧酸盐型阴离子表面活性剂
2、羧酸盐型阴离子表面活性剂俗称皂类，是使用最多的表面活性剂之一。 化学式为RCOOM，这里R为烃基，可以是饱和的，也可以是不饱和的，其碳数在812之间，M为金属原子，一般为钠，也可以是钾或铵。 合成路线：油脂与碱的水溶液加热起皂化反应制得肥皂。,肥皂的生产是表面活性剂最古老的生产工艺之一，设备简单，制备容易。工业制皂有盐析法、中和法和直接法。从原理上讲，盐析法和直接法都是油脂皂化法。目前比较先进的工艺是中和法和连续皂化法。国内制皂工厂大多采用盐析法。,盐析法的主要工艺过程：,皂化 将油脂与碱液放入皂化釜，加热煮沸。在开口皂化釜中，先加入熔融态油脂，在慢慢加入碱液。空锅时先加入易皂化的油脂如椰子油
3、，先皂化作乳化剂。反复进行反应时，留下锅底作乳化剂即可。,盐析 在皂胶中加入电解质食盐，使皂胶中过量的水和杂质分离出来，得到纯的皂胶。杂质包括水解生成的甘油、色素、磷脂、动植物纤维、机械杂质等。将有害杂质出去，可从废液中回收甘油。为使分离的干净，盐析、碱析可进行多次。,碱析 在皂胶中加入一定的碱，使未完全皂化的油脂进一步皂化，并降低皂胶中氯化钠等无机盐的含量，进一步出去杂质，净化皂胶。,整理 皂胶经碱析后结晶比较粗糙，电解质含量比较高(NaOH0.61%；CI-0.40.8%等)。整理过程中进一步加电解质，补充皂化和排出皂胶中的杂质，使皂胶结晶细致。补充何种电解质，视皂胶的组成和对肥皂的要求而
4、定。如果皂胶中含氯较高，或需要加入较多的填充物，应加烧碱处理；如含氯较少，填充物加入量少，需要氯化钠整理。一般来说，涤皂多用碱整理（氯含量高时影响涤力）；香皂多用盐整理（游离碱含量要低），经整理后皂胶的脂肪酸盐含量达60%以上。整理就是在净化皂胶的同时进一步皂化。,调和 通过搅拌或碾磨将填料加入皂胶中，是控制肥皂质量的最后一道工序。直接影响肥皂的硬度、晶型、脂肪酸含量、外观、气味、涤力、保存性等。填料中有硅酸钠（水玻璃）、碳酸钠、滑石粉等。硅酸钠、碳酸钠可以提高肥皂的涤性能和防止肥皂酸败。滑石粉可增加肥皂中的固体物，防止肥皂收缩变形，使肥皂有良好的外观。填料亦有软化硬水的作用。调和中，有时加入
5、皂用香精，如香草油、-萘甲醚等，以掩盖肥皂的不良气味。,此法生产周期至少一天有时甚至需几天时间。这是传统工艺的主要缺点。为了缩短皂化时间可采用催化剂如：氧化锌、石灰石等。先将油脂高压水解，再加碱中和。先进的连续化皂化法是利用油脂在高温高压（200，2030MPa）下快速皂化的原理，4分钟就可得到4080%的肥皂，产品质优价廉。具体生产方法可查阅有关资料。,性能与用途： 油脂可以是动物油脂如牛油，也可以是植物油脂如椰子油、棕榈油、米糠油、大豆油、花生油、硬化油等。由于所用天然油脂不同，得到的肥皂性质也不同。如适用的温度范围：含C12C14为主的椰子油皂常温下即可使用；含C18的硬脂酸皂温度至70
6、80才行；含双键的油酸皂，虽也是C18，却因双键的存在而适用范围较宽。,4.1.2 磺酸基的引入方法,1.直接引入法 指通过磺化反应直接引入磺酸基的方法。 2.磺酸基的间接引入法 指利用带有磺酸基的原料，通过磺化反应以外的的其它反应引入磺酸基的方法。,据统计美国1980年磺化产物的80%是表面活性剂，磺化赋予有机化合物水溶性和酸性。 药物中引入磺酸基后易于被人体所吸收，并可提高水溶性，而其生理、药理作用改变不大。,4.2 烷基苯磺酸盐,烷基芳磺酸盐型阴离子表面活性剂中使用最广的是烷基苯磺酸盐，它最早是由石油馏分经过硫酸处理得到，而被应用。最初绝大部分用在纺织工业。 20世纪60年代，涤剂工业开
7、始由支连烷基苯磺酸盐的生产转向了直连烷基苯磺酸盐。,烷基苯磺酸钠是目前生产和使用量最大的阴离子表面活性剂之一，n一般12-18，分子链细而长1.3-2nm,直径小于0.49nm.,a.烷基上带分支 ABS,也称分支ABS或硬ABS，具一定公害 b.直链，LAS,直链ABS或软ABS,易降解，不产生公害 通常工业生产以及人们使用的烷基苯磺酸钠并不是单一的组分，是一个复杂的体系。这一体系结构和组成的差异往往会对产品的性能产生很大的影响。,通常工业生产以及人们使用的烷基苯磺酸钠并不是单一组分，而是一个比较复杂的体系，这一体系结构和组成的差异对产品的性能产生很大的影响。,烷基苯磺酸钠是黄色油状体，具有
8、微毒性，对水硬度较敏感，不易氧化，起泡力强，去污力高，易与各种助剂复配，成本较低，合成工艺成熟，应用领域广泛，是非常出色的表面活性剂。对天然纤维上颗粒污垢的涤作用尤佳，去污力随涤温度的升高而增强，对蛋白污垢的作用高于非离子表面活性剂，且泡沫丰富。,烷基苯磺酸钠存在两个缺点: 一是耐硬水较差，去污性能可随水的硬度而降低，因此以其为主活性剂的涤剂必须与适量整合剂配用。 二是脱脂力较强，手时对皮肤有一定的刺激性，后衣服手感较差，宜用阳离子表面活性剂作柔软剂漂。近年来为了获得更好的综合涤效果，LAS常与AEO等非离子表面活性剂复配使用。,4.2.1 烷基苯磺酸钠结构和性能的关系,1.溶解度 烷基取代基
9、碳原子数越少，烷基链越短，疏水性越差 随烷基碳原子数的增加，达相同溶解度所需温度越高 随烷基链的增长，cmc呈下降趋势。 2.表面张力 烷基链中，带有支链的SA表面张力普遍较低。P75 图4-2 3.润湿力,随直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的增加，SA的润湿力呈下降趋势。图4-5 4.起泡性 带有十四烷基的直链烷基苯磺酸钠发泡性能最好，泡沫度最高。图4-6 5.净力 随直链烷基中碳原子数增多，表面活性剂净力逐渐提高。图4-7 磺酸基位于烷基对位，SA综合性能最佳。,合成路线：烷基苯磺酸钠的生产路线有多种,4.2.2 烷基芳烃的生产过程,烷基芳烃是制备烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂的主要原料，主要为
10、长链烷基苯。 长链烷基苯的合成方法是酸性催化剂的作用下，苯的烷基化反应，其历程为亲电取代反应。 烷化试剂为烯烃和卤代烷,以烯烃作为烷基化试剂合成的带有支链的烷基苯，用于生产具有分支结构的烷基苯磺酸钠，即ABS. 以氯代烷等卤代烷烃为烷基化试剂合成的是直连烷基苯，即LAS。 烷基化反应中使用的酸性催化剂主要有质子酸和路易斯酸催化剂,质子酸：H2SO4, H3PO4, HF 路易斯酸：AlCl3, BF3, ZnCl2, SnCl4 反应中使用催化剂的主要作用：是将烷化剂转为活泼的亲电质点，即烷基正离子，使烷基化反应容易进行。 1.以烯烃为烷基化试剂合成长链烷基苯 反应历程(质子酸做催化剂),.
11、以AlCl3作催化剂,以质子酸作催化剂,B.反应条件及影响因素 原材料的配比 苯环上引入烷基生成烷基苯后。苯环更易进一步烷基化，为减少副反应，工业上采用苯过量的方法抑制副反应的发生。 b.反应温度 升温可使反应速率加快，物料粘度减低，有利反应进行。但到一定程度，副反应速度加快。30-40 c.催化剂用量 催化剂用量无需太大，但当采用HF时大大过量，保证反应体系催化剂的浓度，另一方面利用HF对高沸点副产物的抽提作用，从而提高产物的质量,d.反应压力的影响 当用HF作催化剂时，反应在0.5-0.7Mpa的低压下进行，防止HF和苯的汽化。 2.以氯代烷为烷基化试剂、三氯化铝为催化剂合成长链烷基苯 （
12、1）反应历程,（2）反应条件及影响因素 原材料的配比 以苯过量为主 （5-10）：1 反应温度 65-75 催化剂用量 （0.05-0.1）：1 反应压力的影响 微负压 生成的支链或直链烷基苯，进一步经过磺化反应便可制得烷基苯磺酸钠表面活性剂,氯化法生产烷基苯,脱氢法,脱氢法生产烷基苯是美国环球油品公司(UOP)开发并于1970年实现工业化的一种生产涤剂烷基苯的方法。由于其生产的烷基苯内在质量比氯化法的好，又不存在使用氯气和副产盐酸的处理与利用问题，因此这一技术较快地在许多国家被采用和推广。生产过程大致如图所示。,煤油通过选择性加氢精制，除去所含的S、N、O、双键、金属、卤素、芳烃等杂质，以使
13、分子筛提蜡和脱氢催化剂的效率及活性更高。高纯度正构烷烃提出后，经催化脱氢制取相应的单烯烃，单烯烃作为烷基化剂在HF催化下与苯进行烷基化反应，制得烷基苯。精馏回收未反应的苯和烷烃，使其循环利用。此时，便得到品质优良的精烷基苯。,烷基苯的四条原料路线中以煤油路线应用最多。煤油来源方便，成本较低，工艺成熟，产品质量也好。合成路线：天然煤油中正构烷烃仅占30%左右，将其提取出来的方法有两种，尿素络合法和分子筛提蜡法。,尿素络合法 尿素络合法是利用尿素能和直链烷烃及其衍生物形成结晶络合物的特性而将正构烷与支链异构物分离的方法。然后再将这些不溶性固体加合物用过滤或沉降的办法将它们从原料油中分离出来。将加合
14、物加热分解，即可得到正构烷烃，而尿素可以重复使用。,分子筛提蜡法 应用分子筛吸附和脱附的原理，将煤油馏分中的正构烷烃与其它非正构烷烃分离提纯的方法称为分子筛提蜡。这是制备涤剂轻蜡的主要工艺。分子筛也称人造沸石，是一种高效能高选择性的超微孔型吸附剂。它能选择性地吸附小于分子筛空穴直径的物质，即临界分子直径小于分子筛孔径的物质才能被吸附。,4.2.3烷基芳烃的磺化,1.烷基苯磺化机理 工业生产上常用的磺化剂有：硫酸，发烟硫酸，三氧化硫和氯磺酸（ClSO3H）。 研究结果表明：在发烟硫酸中主要磺化质点是SO3,在浓硫酸中，磺化质点主要是H2S2O7,随着磺化反应的进行和水的生成，当硫酸浓度降到80%
15、-85%时，磺化质点以H3SO4+为主。,2019年10月21日星期一12时27分6秒,长期以来，烷基苯的磺化一直采用发烟硫酸作为磺化剂。当硫酸浓度降至一定数值时磺化反应就终止，因而其用量必须大大过量。它的有效利用率仅为32%，且产生废酸。但其工艺成熟，产品质量较为稳定，工艺操作易于控制，所以至今仍有采用。,近年来，三氧化硫磺化在我国已逐步采用，而国外60年代就已发展。这是因为三氧化硫磺化得到的单体含盐量低，可用于多种产品的配制(如用于配制液体涤剂、乳化剂、纺织助剂等)；又能以化学计量与烷基苯反应，无废酸生成，节约烧碱，降低成本，三氧化硫来源丰富等优点。因此，三氧化硫替代发烟硫酸作为磺化剂已成
16、趋势。 三氧化硫磺化生产过程主要包括：空气干燥及三氧化硫制取，尾气三个部分。,在长链烷基进行磺化时，由于烷基的空间效应大，生成的磺化产物都是对位取代物。此外在低温下磺化时，受动力学控制，磺酸基主要进入电子云密度较高，活化能较低的位置，主要是对位。 2.烷基芳烃磺化的主要影响因素 （1）磺化试剂的用量 SO3用空气稀释到浓度为3%-5%后使用，对于亲电反应活性较弱的芳烃，可采用液态SO3磺化。 在实际生产中常使用高于理论量的磺化剂。,（2）温度的影响 温度太低影响磺化反应的速率，太高又会引起副反应的发生及多磺化物、砜及树脂的生成。同时也会影响磺基进入芳环的位置和异构体生成的比例。SO3时30-50。 （3）传质的影响 烷基苯磺化反应的物料黏度较大，随反应深度的增加而急剧提高。故需强化传质的方法。,4.2.4烷基苯磺酸的后处理,1.分酸 a.分酸的目的和原理 采用发烟硫酸或浓硫酸作磺化剂对烷基苯进行磺化时，磺化产物中含有烷基苯磺酸及硫酸，需要将二者分离。 目
