无机化学第18章氢和稀有气体

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1、第 18 章 氢和稀有气体,18.1 氢,18-1-2 氢 的 成 键 特 征,氢( H )是周期表中第一个元素, 具有最简单的 原子结构,由1个带 +1 正电荷的核和 1个电子组成. 基态时电子处于 1s 轨道( 1s1 );电负性为 2.2;电子 亲和势为 EA = - 72.8 kJmol-1; I = 1312 kJmol-1 ; r = 37 pm.,一. 失 去 电 子,失去一个电子,形成H+ 质子, r =1.510-3 pm,由于H+ 半径特别小,具有很强的正电场,能 使与它相邻的分子的电子云发生强烈的变形.除 了气态的质子流外,并不存在自由的质子,它总是 与别的分子或原子结合

2、在一起的.如:H3O+,H9O4+, H5O2+ , NH4+ 等.,二. 获 得 电 子,氢原子获得一个电子,达到氦原子的 1s2 的 结构, 形成负氢离子 H- . 这是氢和活泼金属 在 高温下相化合形成离子型氢化物时的价键特征.,由于H- 离子的核外电子数是核的质子数的 2倍, 故核对核外两电子的吸引力很弱,使H-离子 半径很大(理论计算208pm),容易变形,这种弱的吸 引力使H-离子具有高的可压缩性.(125pm155pm),如LiH( r(H- ) = 137pm) CsH( r(H-)=152pm),H-离子只存在于离子性氢化物中,H- 离子具有 强的还原性:H2 +2e- 2H

3、- , E = -2.25 V,2H- +H2OH2+2OH- , H- +H+ H2 ,三. 共用电子对形成共价键,氢原子和其它非金属原子(除稀有气体外)结合, 共用电子对而形成共价型氢化物.,如 HX, NH3 , H2O, CH4 等, H原子的1s轨道与 非金属原子的价轨道或杂化轨道重叠形成共价单 键( 键) .,除HH键为非极性键外,在其余的共价型氢 化物中 , 所形成的共价键在某种程度都具有极性 键的特征.,四. 特 殊 键 型,1. 氢桥键 ( BHB ),三中心二电子氢桥键 3c-2e 氢桥键,2. 氢桥配位键,在特殊的情况,氢也可以作桥联配体,形 成氢桥配位键,如下图所示的

4、Cr2H( CO)10 配阴离子中就有桥氢配体(3c-2e )。,3. 金属型氢化物,如 ZrH1.30 ，LaH2.87 均已制得。,氢原子可以填充到许多过渡金属原子之间的空隙中,形成一类非整比化合物,称之为金属型氢化物。,4. 单电子 键和三中心二电子键,长链的蛋白质分子之间就是靠氢键相联结 的, 如羟基的氧和氨基的氢之间有氢键。,五. 形 成 氢 键,DNA 的双螺旋是两条螺旋形分子通过氢键结合起来的超分子结构。,一. 氢在自然界中的分布,氢是宇宙间所有元素中含量最丰富的元素. 估计占所有原子总数的90%.,18-1-2 氢气的性质与制备,在地球上氢的含量也很丰富,约占地壳质量 的0.7

5、6%.,大气中少量的氢气,H2O,及其他无机化合物和有机化合物中化合态的氢,二. 氢的三种同位素,氢的三种同位素具有相同的电子构型(1s1 ), 化学性质十分相似,但单质或化合物的物理性质 上差别较大,这种差异源自核的质量数的不同. 同位素效应.,氚(T)是一种不稳定的放射性同位素,半衰期 为12.35年.,衰变,氘和氚是核聚变反应的原料,如太阳发射出来的巨大能量,来源于组成太阳的氢原子同位素间的 核聚变反应:,用中子轰击锂6Li产生:T,氢的三种同位素( X2 ) 的性质,氘(D)的化合物广泛地用于反应机理的研究 和NMR光谱分析(作溶剂),重水(D2O)能做为核裂 变反应的冷却剂.,氚(T

6、)与核聚变有关;也可作为示踪原子,如 对地下水移动的研究,研究氢被金属吸附和氢在 金属表面上的吸附.,通过对水的电解,释放H的速度比释放D的速度快6倍, 反复电解可得到富集了D2O 的水或纯D2O,再以任一种从水中制 H2 的方法从 D2O中获得 D2 .,三. 氢在周期表中的位置,从氢的原子结构和成键特征来看,1s1 属 s 区, 失去1个电子,成为H+ ,与碱金属相似;但它不是金 属,与碱金属没有多少化学类似性;,氢原子得到一个电子,形成H- 离子,可以形成 双原子分子,与卤素类似;但形成的化合物在性质 上有明显的差异.如NaH与水反应生成H2 ,但NaCl 不能与水反应生成Cl2 .,氢

7、兼具有碱金属和卤素的某些性质而又有显 著的差别;是唯一值得单独考虑的元素.,四. 氢 的 性 质,1. 正 氢 和 仲 氢,氢分子可能组成为:H2 ,D2 (重氢),T2 (超重氢), HD,HT,DT.但H2是唯一主要单质.,氢分子H2 / D2中,两个氢原子核的自旋方向 不同导致氢分子有两种变体(自旋异构体).,两个氢原子核的自旋方向相同的为正氢. 两个氢原子核的自旋方向相反的为仲氢.,2. 氢 气 的 物 理 性质,d H-H = 74.14 pm, 熔点:13.96 K, 沸点: 20.39K 273K时1 L H2O能溶解 0.02 L H2 ;无色无味.,1 atm , 273.1

8、5 K下, = 0.08988 gL-1 ;H2 分子间的作用力很弱,很难液化. 液氢可作为超 低温制冷剂.,周期表中某些过渡金属如Pd ,Pt ,Ni 能可逆 地吸收和释放H2 ,室温下, 1体积Pd能吸收700体 积以上的H2 .,3. 氢气的化学性质,a. H2 2H , D = 435.88kJmol-1 ,比一般单键 解离能高很多,相当于一般双键的解离能.常温下, H2 不活泼. 但与F2 在暗处或低温下能迅速反应.,b.与O2 或卤素在光照或引燃下发生剧烈反应.,氢氧焰可产生3000左右 的高温,适用于金属 的切割和焊接.,体积比为2:1的H2和O2 混合物遇火花会猛烈 爆炸(爆鸣

9、气),(H2)=6%67%的氢气和空气的混 合物是易爆炸性的.,c.高温下,氢与活泼金属反应,生成离子型氢化物.,d. 还原性,是氢气最重要的化学性质.,高温下,还原金属的氧化物或卤化物为金属单质:,e.在催化剂存在条件下,合成或加氢反应.,4. 原 子 氢,在高温( 2000 K)下或电弧中或进行低压放 电或在紫外线的照射下: H2 2H; 原子氢仅能存在半秒.,a.原子氢是一种比分子氢更强的还原剂,Ge、Sn、As、S、Sb能与原子氢直接化合 生成相应的氢化物.,As + 3HAsH3,S+2HH2S,原子氢能把某些金属氧化物或氯化物迅速还 原成金属:,CuCl2 +2HCu+2HCl,b

10、.将原子氢流通向金属表面,原子氢结合成分子氢 的反应热可产生 4273 K的高温原子氢焰.,太阳大气的温度约为6000K,因此,氢在在太阳 中主要以原子氢形式存在.,五. 氢 气 的 制 备,1.实验室制氢,a.用稀盐酸或稀硫酸与Zn/Fe反应.,H2S + Pb(Ac)2 PbS + 2HAc,AsH3 : 可用KMnO4 ,AgNO3 ,K2Cr2O7 除去.,H2S :可用Pb(Ac)2 ,KMnO4 除去.,2AsH3+12AgNO3+3H2OAs2O3+12HNO3+12Ag,b. 硅或两性金属(Al,Zn)与强的浓碱溶液反应,Si + 2NaOH+ H2O Na2SiO3 + 2H

11、2,Al+ 2NaOH+ 2H2O 2NaAlO2 +3H2,c.电解法 常电解 w =25 % NaOH 或 KOH 水溶液,阴极: 2H2O + 2e- H2 + 2OH- 阳极: 4OH- - 4e- O2+ 2H2O,2. 野 外 作 业 制 氢,CaH2 + 2H2O Ca(OH)2 +H2,工业上氢化反应用氢常用电解法得到,纯度高.,3. 工 业 制 氢,a. 氢气是氯碱工业的副产品,b.天然气(主要成分为CH4)或焦炭与水蒸气作用,水蒸气转化法,水煤气法,H2(g) +CO(g) 即水煤气,做工业燃料使用时不必分离.但若为了制氢,必须分离出CO.可将水煤气连同水蒸气一起通过红热的

12、氧化铁催化, CO变成 CO2 .然后在高压下用水洗涤 CO2 和 H2 的混合气体,使 CO2溶于水而分离出 H2 .,c. 烃类裂解制氢,C2H6 CH2=CH2 +H2 ,90%以上的氢气都是由天然气、煤、石油 等矿物燃料转化生产的.,传统的化石燃料制氢气都伴随有大量的CO2 排出(常用K2CO2吸收),现已开发出无CO2排放的 化石燃料制氢技术(转化为固体炭).,3. 其它的方法 有热化学循环分解水制氢气,配位催化太阳能分解水制氢气,等离子体化学法制氢,利用某些微生物在光合作用下分解水释放氢气等.,18-1-3 氢气的用途,氢气重要的用途之一是作为合成氨工业的原料,氨又是生产硝酸,进一

13、步生产硝铵的原料。,高温下,氢气能将许多金属氧化物或金属卤化物还原成单质,人们经常利用氢气的这一性质制备金属单质.,WO3 + 3 H2 = W + 3 H2O,TiCl4 + 2 H2 = Ti + 4 HCl,氢气在氧气或空气中燃烧时,火焰温度可以达到 3 273 K 左右, 工业上利用此反应切割和焊接金属.,18-1-4 氢 化 物,氢化物是指氢和另一种元素形成的二元化合 物,根据成键特征,氢化物大体上可分为:离子型氢 化物/ 盐型氢化物; 金属型氢化物; 分子型氢化 物/共价型氢化物.氢化物属于哪一类,与它的电负 性大小及在周期表中的位置相关.,一. 离子型氢化物,碱金属和碱土金属(除

14、Be,Mg外)的电负性很 低,易失去电子,将电子转移给H原子,形成H- 离子 组成离子型氢化物.,离子型氢化物的晶体结构和物理性质与盐类 相似,又称为盐型氢化物.,一般为白色晶体,熔、沸点较高, 熔融状态下 能导电.不溶于非水溶剂, 溶于碱金属的熔融卤化 物,电解这种熔体时阳极放出H2,可证明H- 的存在.,H- 离子具有强的还原能力,离子型氢化物的重 要特性就是它们的还原性.,2M + H2 2MH( M= 碱金属 ),M+H2MH2 ( M = Ca,Sr,Ba ),NaH + H2O NaOH + H2,1.与水或含有活泼氢的化合物反应,释放出H2,CaH2 + 2H2O Ca(OH)2

15、 + 2H2 ,CaH2 是目前最廉价的盐型氢化物,可用于实 验室除去有机溶剂或惰性气体(如N2 ,Ar)中的痕量 水,但水量较多是不能用此法.,NaH + CH3OH NaOCH3 + H2,2.高温下还原氧化物、氯化物以及含氧酸盐,UO2 + CaH2 U + Ca(OH)2,TiCl4 + 4NaH Ti + 4NaCl + H2 ,PbSO4 + 2CaH2 PbS + 2Ca(OH)2,2CO2 + BaH2 2CO + Ba(OH)2,某些离子型氢化物如NaHCsH在潮湿的空 气中会自燃,在储存和操作是要考虑防火措施,一 旦产生火焰,不得使用含水的灭火剂,甚至 CO2 这 样的灭火

16、剂高温下也会被还原.常用干砂子覆盖.,3. H-离子是Lewis碱,在非水溶剂中能与一些缺电 子化合物结合成复合氢化物.,这类复合氢化物还有NaBH4 ,KBH4 ,U(BH4)4 , LiGaH4 等,它们都是强的还原剂,遇水剧烈反应生 成H2 ,热稳定也不高.,二. 共价型氢化物,共价型氢化物也称分子型氢化物.p区元素单 质(除了稀有气体、In、Tl外)与氢结合生成的氢化 物属于共价型氢化物.,1. 缺电子氢化物,第A族元素B和Al的氢化物就是缺电子氢 化物.如B2H6 分子中,中心原子B未满足8电子构型. 两个B原子通过三中心两电子氢桥键连接起来.,2. 满电子氢化物,第A族的C、Si等均有4个价电子,在形成CH4 及SiH4时,中心原