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1、第十三章 有机含氮化合物,第一节 芳香族硝基化合物,第二节 胺,第三节 重氮与偶氮化合物,第一节 芳香族硝基化合物,定义:,芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为芳香族硝基化合物。,对硝基氯苯,2,4,6-三硝基甲苯(TNT),2-硝基萘,1.芳香族硝基化合物的物理性质,例：硝基苯的红外光谱。,硝基化合物的红外特征吸收峰：,2. 芳香族硝基化合物的制法,芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如：,3.芳香族硝基化合物的化学性质,(1) 还原,在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺,在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室
2、中也可采用类似的方法。,讨论： 还原剂： H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。 Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。 SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。 反应介质： 酸性介质：彻底还原，生成苯胺； 中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺； 碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。, 选择性还原：钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。,（2
3、）芳环上的亲电取代反应,(3) 芳环的亲核取代反应,芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可发生亲核取代反应。例如：,芳环上的亲核取代反应在有机合成上应用有限，不如亲电取代反应那样应用广泛。,(4) 硝基对其邻、对位取代基的影响,酚羟基的o-、p-上有NO2时，酸性大增。例如：,a. 对酚羟基酸性的影响,原因：NO2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。,当酚羟基与硝基处于m-时，酚的酸性增加不如处于o-、p-明显：,原因： 当硝基与羟基处于间位时，只有-I，没有-C。,(b) 对羧酸酸性的影响,当苯甲酸的苯环引入硝基后，与酚类似，其酸性增大。且硝基处于羧基的邻、对位时更加显著：,c
4、. 硝基对卤原子活泼性的影响 以下列水解反应为例：,以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。 原因：硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。,第二节 胺,基础知识,(一) 胺的分类和命名,(二) 胺的结构,(五) 胺的化学性质,(三) 胺的物理性质,(六) 季铵盐和季铵碱,(四) 胺的制法,氨分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。,许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。,l-麻黄碱(1R,2S),阿托品,(一) 胺的分类和命名,分类：按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1)、仲(2)、叔(3)胺。按
5、分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺和三元胺。,NH3,RNH2,氨,伯胺(1胺),仲胺(2胺),叔胺(3胺),当R、R和R都是脂肪族烃基时，为脂肪胺。当其中一个是芳基时，为芳香族胺。例如：,(CH3)3N,叔丁基胺(伯胺),六氢吡啶(仲胺),哌啶,脂肪胺：,三甲胺(叔胺),-萘胺(伯胺),二苯胺(仲胺),N,N-二甲苯胺(叔胺),芳 胺:,1. 简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来 命名。,命名：,H2N(CH2)6NH2,环己胺,1,6-己二胺,苄胺,2. 比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。,1-苯基-3-氨基丁烷,3. 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须
6、在芳胺 名称前面加字母“N”。,N-甲基-N-乙基苯胺,对亚硝基-N,N-二甲苯胺,N,N-二苯基对苯二胺,4,4-二硝基二苯胺,4. 四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季胺化合物，其中R4N+X-称为季胺盐，R4N+OH-称为季胺碱。 命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称。,C6H5N+H3Cl-,氯化苯铵,(C2H5N+H3)2SO42-,硫酸二乙铵,(CH3)3N+CH2C6H5Br-,溴化三甲苄铵,(CH3)3N+CH2CH3OH-,氢氧化三甲乙铵,(二) 胺的结构,氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：,由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个
7、不同的基时，它是手性分子。,简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。,手性季正离子，可以被拆开成对映体。,（三） 胺的物理性质,物态： 低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！ 水溶解度： 低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。 （氢键、R在分子中所占比重） 沸点： 伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键）,核磁共振谱(NMR)： NH上1H化学位移变化大(0.6-3.0ppm)，且可被重水交换； 氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：,例1：二乙胺的NMR谱。例2：对甲苯胺的NMR谱。,胺的波谱性质 红外光谱(IR)： NH 35003400cm-1，伯胺
8、为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。 NH 1650-1680 cm-1，脂肪伯胺1615 cm-1； CN 1100 cm-1 (脂肪胺)，1350-1250 cm-1 (芳香胺)； NH摇摆振动：910-650 cm-1 例1：异丁胺的IR谱图。例2：N-甲基苯胺的IR谱图。,(1) 氨或胺的烃基化,该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制。,(四) 胺的制法,(2) 腈和酰胺的还原,腈经催化加氢得到伯胺：,酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：,工业上由高级脂肪酸经酰胺制备有重要用途的高级脂肪伯胺的方法：,(3) 醛和酮的还原氨化,例：,(4) 从酰胺的降解制备,
9、例如：,(5) Gabriel合成法,例：,如果用卤代酸酯代替卤代烷，此法还可用来制备氨基酸。,(6) 硝基化合物的还原,此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。 还原剂：H2Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S,例：,胺 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。,问题：RNH2的碱性有多大？ 由pKb数据可判断化合物的碱性。,(五) 胺的化学性质,一些化合物的pKb数据：,由pKb数据可知，碱性：脂肪胺NH3芳香胺,为什么RNH2的碱性NH3？, R推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度，孤对电
10、子更容易给出； R推电子效应可分散RNH3中氮上正电荷，使RNH3更稳定。 按此推理：N上R取代越多，碱性越大？,事实上，在水溶液中： 碱性：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3N Why？电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果。 从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。 从空间效应考虑， N上R取代越多，空间障碍越大，碱性越小。 从溶剂效应考虑， RNH3在水中要发生溶剂化作用：, 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：213脂肪胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，有碱性 Me3NMe2NHMeNH2,为什么芳胺的碱性小于脂肪胺？,原因：
11、芳胺中有p-共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度，碱性,问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？ 答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。,碱性强弱顺序：,2. 烃基化,胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应，例如：,某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂：,3. 酰基化,脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。,在芳胺上引入酰基，目的主要有3个： （1）引入暂时性的酰基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。,Br,（2）引入永久性酰基,扑热息痛 (Paracetamol),（3）制备异氰酸酯。例
12、如：,异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、醇、胺等加成：,TDI与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂。,4. 磺酰化,该反应也称为Hinsberg 反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。,可滤出,油状液体，可蒸出,可溶于NaOH,由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。但可以根据定量产生的氮气进行伯胺的定性、定量分析,(1)脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：,5. 与亚硝酸的反应,(2)芳香族伯胺低温下与亚硝酸作用 生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。,（3）脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。,N-亚硝基-N-甲苯胺 (黄色),(4)叔胺上无氢原子，因
13、此 脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应， 芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：,对亚硝基-N,N-二甲苯胺(绿色),6. 胺的氧化,脂肪族伯胺：氧化产物复杂 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成 氧化叔胺,工业上制备 对苯醌的 主要方法。,芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。,苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：,氧化叔胺,7. 芳环上的亲电取代反应,(甲) 卤化,反应定量完成，可用作定性、定量分析。,为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。,Br,(乙) 硝化,硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰
14、化法保护氨基。,间位,乙酰化保护氨基法（邻对位）：,(丙) 磺化,对氨基苯磺酸,苯胺硫酸盐,对氨基苯磺酸内盐,不溶于水,（六）季铵盐和季铵碱,叔胺与卤代烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤代烷。,季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。,季铵碱受热发生分解反应，不含有-氢原子的，发生取代反应。,含有-氢原子的，发生消除反应生成烯烃和叔胺。,当分子中含有两个以上-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较多的-氢原子上消除。,当空间效应影响与-氢原子的酸性不一致时，通常-氢原子的酸性起主要作用。,（七） 二元胺,二元胺的制法和化学性质基本上与一元胺相同。但它们
15、是双官能团分子，在加聚或缩聚反应中，可用作制备高分子化合物的原料。,工业上：,实验室制法：,(亲核取代),(Hofmann降解),二元胺的用途：,第三节 重氮与偶氮化合物,重氮化合物和偶氮化合物都含有N2结构片断。 N2两端都与C相连者称为偶氮化合物； N2只有一端与C相连者称为重氮化合物。,其中重氮盐在有机合成中有重要意义。,脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解! 芳香族重氮盐也很活泼，但在05可稳定存在。 所以，芳香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和有颜色的化合物。 芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐的原因：,苯环中的p-轨道与两个氮原子上的p-轨道平行，有-共轭。,1
16、. 重氮盐的制备重氮化反应,反应条件： A. 强酸性水溶液，酸过量； B. 低温下进行； C. HNO2不过量。,反应条件：, 水溶液，强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！ 低温下(05)进行，否则重氮盐室温下分解！ 绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。 干燥时，重氮盐遇热爆炸。 个别重氮盐室温下稳定。如： HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。 可用淀粉KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。,2. 重氮盐的反应及其在合成中的应用,重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。 重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应： 放出N2的反应；（亲核取代反应） 保留N2的反应；（还原或偶联）,(1) 失去氮的反应,通过该反应可制得许多芳香族化合物。,(a) 重氮基被氢原子取代,讨论：用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均
