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1、第九章 可逆电池电动势及其应用,原电池是利用化学反应来实现化学能转化为电能的装置。,原电池区分为可逆电池和不可逆电池，可逆电池对外作最大功，外界对电池作最小功。在相同条件下，可逆电池对外所做的功大于不可逆电池。可逆电池揭示化学能转变为电能的最高极限。,本章主要讨论可逆电池的电动势及其应用。,在等温、等压下，Gibbs自由能的减少等于系统对外所作的最大非膨胀功，即,若非体积功只有电功,则有,若 = 1 mol 时，Gibbs自由能变化值为,热力学与电化学桥梁公式, 9.1 可逆电池和可逆电极 9.2 电动势的测定 9.3 电池表示法与电池反应 9.4 可逆电池热力学 9.5 电动势产生的机理 9
2、.6 电极电势与电池电动势 9.7 电动势测定的应用,本章内容提要, 9.1 可逆电池和可逆电极,可逆电池 必须同时满足两个条件：,电池充电反应与放电反应互为逆反应。,(2)能量的转变可逆,电池在工作时，无论是充电还是放电，所通过的电流必须十分微小，使电池接近于平衡态。,(1)物质的转变可逆,放电反应：,充电反应：,放电,充电,为不可逆电池,又如：,可逆电极的种类,第一类电极包括金属电极、气体电极、汞齐电极等。,金属电极是将金属浸在含有该金属离子的溶液中达到平衡所构成的电极。,电极反应：Mz+ + ze-M 或 M ze-Mz+,符号：M | Mz+ 或 Mz+ | M,氢电极、氧电极、氯电极
3、分别是将被H2、O2、Cl2气体冲击着的铂片浸入含有H+、OH-、Cl-溶液中而构成。,电极反应：,电极反应：,或,或,符号 (Pt)H2|H+ 或 (Pt)H2|OH-，(Pt)O2|OH- 或 (Pt)O2|H+ 以及 (Pt)Cl2|Cl-,电极反应：,汞齐电极 (如钠汞齐电极),符号： Na(Hg)(a) | Na+(a+),电极反应：Na+(a+) + Hg(l) + e-Na(Hg)(a),第二类电极包括微溶盐电极和微溶氧化物电极。,微溶盐电极是将金属覆盖一薄层该金属的微溶盐，然后将其浸在含有该微溶盐负离子的溶液中而构成。其特点是对微溶盐负离子可逆，而不是对金属离子可逆。,微溶氧化
4、物电极是在金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有H+或OH-的溶液中构成的电极。,微溶盐电极常用的有甘汞电极和银-氯化银电极。,甘汞电极 Hg(l) | Hg2Cl2(s) |Cl-(a-),电极反应：,银-氯化银电极 Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(a-),电极反应：,相当于 AgClAg+Cl- Ag+e Ag,微溶氧化物电极常见的有银-氧化银电极、汞-氧化汞电极,符号 ： OH-(a-) | Ag2O(s) | Ag(s),Ag2O(s) + 2H+(a+) + 2e- 2Ag(s) + H2O,银-氧化银电极：,或 H+(a+) | Ag2O(s) | Ag(s),
5、电极反应分别为：,Ag2O(s) + H2O + 2e- 2Ag(s) + 2OH-(a-),HgO+2H+2e=Hg+H2O HgO+H2O +2e=Hg+2OH-,符号：Hg-HgO|H+ 或 Hg-HgO|OH-,电极反应,在电化学中第二类电极更有意义。许多负离子，如SO42-、C2O42-，没有对应第一类电极，但可形成第二类电极。对有一些负离子，如Cl-、OH-，虽有对应第一类电极，但常常制成第二类电极。第二类电极容易制备，使用方便。,汞-氧化汞电极,第三类电极-氧化还原电极,符号 ：(Pt）|Fe3+(a1), Fe2+(a2),电极反应： Fe3+(a1) + e- Fe2+(a2
6、),是由惰性金属(如铂片)插入含有某种离子不同氧化态的溶液中构成的电极。如 Fe2+-Fe3+电极,Sn4+与Sn2+、Fe(CN)63- 与Fe(CN)64-、醌-氢醌电极等也属于这一类。,以上三类电极充、放电反应都互为逆反应，由它们可能组成可逆电池。, 9.2 电池电动势的测定,电池电动势：可逆电池无电流通过时，两电极间电势差。,电动势的测量：对消法或补偿法，而不用伏特计（为什么）。,所用仪器称为电势差计，其原理线路图如下。,若只考虑外电路时，则,两式 I 值相等,有,若R0很大，Ri值可忽略不计,设E为电池电动势，U为两极间电势差，R0为导线电阻(外阻)，Ri为电池内阻，I为电流。,则,
7、根据Ohm定律,(2)测定：固定R，将K搬向X，迅速调节C至C2点，使G中电流为零，此时，Ex与VAC2等值反向而对消，即，测得Ex=VAC2。,(1)标定：先将C点移到C1处，使VAC1=Es，将K搬向S，迅速调节R，直使G中电流为零，此时，Es与VAC1等值反向而对消，使仪器得以标定。,测定步骤：,注意：在电势差计使用中，无论标定还是测量，都必须保证G中无电流通过，也就是保证标准电池或待测电池中无电流通过。,若有电流通过，一则电池失去可逆性，二则电池内阻消耗电压降，使所测数值只是电池工作电压，小于电池电动势。,标准电池 (standard cell),在测定电动势时，需要一个电动势已知，并
8、且稳定不变的辅助电池，此电池称标准电池。,韦斯顿标准电池示意图,问题：为什么在一定温度，含Cd质量百分数在514% 时，标准电池电动势有定值？,常用的Weston标准电池，负极是含镉12.5%的汞齐，正极是Hg(l)与Hg2SO4(s)的糊状体。在糊状物和汞齐上方放有硫酸隔晶体及饱和溶液。,据相图知：在室温下，镉汞齐镉含量在514%时，系统处两相平衡区（熔化物和固溶体），镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐活度有关，所以有定值。,Weston标准电池,电池反应：,电池内反应是可逆的，并且电动势很稳定。在293.15 K时，E=1.01932 V。在其它温度时，电动势可由公式求得。,负极
9、反应：,正极反应：,我国在1975年提出的公式,韦斯顿标准电池的电动势与温度的关系很小。,9.3电池表示法与电池反应,为电池书写规定一套科学而方便的表达方法。电池书写常用惯例如下：,(4）电池负极写在左边；正极写在右边。,(2）“|”表示不同物相界面， “|” 表示盐桥，使液接电势忽略不计。 “”表示半透膜。,(3）气体电极、氧化还原电极要用铂惰性电极为载体。,(1）以化学式表示各物质组成，并需注明物态(s,l,g），注明温度(298.15 K不注明) 。对气体注明压力。对溶液注明活度(a）。,(5）E= 右- 左，,电池表示法,电池电动势取号,rGm= zFE,在实验中使用电位差计来测定可逆
10、电池的电动势E，实验结果的读数总是正值。,E与G联系式,自发电池 ： rGm 0,非自发电池： rGm 0，E 0,例如,左边负极(氧化反应),右边正极(还原反应),电池净反应,此反应为热力学上的非自发反应，其 rGm 0， E值为-0.2224 V。,电池表示式与电池反应的“互译”,由电池表示式写出电池反应,写出电池所对应的反应：只要写出左侧负极所发生的氧化反应，右侧正极所发生的还原反应，然后两者相加，即为电池反应。(注意：得失电子数；反应物态）,例1 (Pt)H2(g)|H2SO4(a)|Hg2SO4-Hg(l),(Pt)H2(g)| H2SO4(a)|O2(g)(Pt),例2 (Pt)H
11、2(g)|NaOH(a)|O2(g)(Pt),练习:,(3) 复核反应。正确性验证。,(1) 确定电解质溶液。根据离子来确定。,(2) 确定电极。关键确定正负极 。,要将某化学反应设计成电池，有时并不那么直观，一般来说应抓住三个环节：,将化学反应设计成电池,例 1 将反应 Pb(s) + HgO(s) Hg(l) + PbO(s) 设计成电池。,解 该反应中没有离子，但有金属及其氧化物，可选择难溶氧化物电极。反应中Pb氧化，Hg还原，氧化铅电极为负极，氧化汞电极为正极。这类电极均可对OH-离子可逆，设计电池为：,Pb(s) | PbO(s) | OH(a-) | HgO(s) | Hg(l),
12、电池反应：,电极反应：,() Pb(s) + 2OH(a-) 2e PbO(s) + H2O(l),(+) HgO(s) + H2O(l) + 2e Hg(l) + 2OH(a-),与给定反应一致。,Pb(s) + HgO(s) = PbO(s) + Hg(l),复核,例2 H+(a1)+ OH (a2)= H2O(l),(Pt)H2(g)|OH (a2)| H+(a1)| H2(g)(Pt),对此，还可设下电池： (Pt)O2(g)| OH (a2)| H+(a1)|O2(g)(Pt),复核：,显然，H2氧化为负极，O2还原为正极，且均对H+、OH-可逆，故可设计电池为： (Pt)H2(g)
13、| OH-(a)| O2(g)(Pt) 或 (Pt)H2(g) |H+(a)| O2(g)(Pt),例3 H2(g)+ 1/2 O2(g)=H2O(l),据I-及AgI，可知有Ag-AgI|I-，另据Ag+可知有Ag|Ag+，前者为负极，后者为正极，即 Ag(s)- AgI(s)| I-(a2)| Ag+(a1)| Ag(s),例4 Ag+(a1)+ I-(a2) = AgI(s),复核正确。,复核正确。, 9.4 可逆电池热力学,应用热力学方法讨论电池电动势与浓度的关系，电池电动势及其温度系数与电池反应热力学量间的关系等。,电池电动势与电池反应热力学量最基本关系：,T、p rGm =-zFE
14、,这是讨论可逆电池热力学关系的出发点。,设在恒温恒压下，电池发生反应为,电池反应能斯特(Nernst)方程,根据等温方程式：,cC (aC)dD(aD) gG(aG) hH(aH),为所有参加反应组分都处于标准态时的电动势，在给定温度下有定值。上式表明了电池电动势与参与反应的组分活度之间的关系，称为电池反应的Nernst方程。,E的测定和求算,E求算并不难，一般只要能求出电池反应rGm，则 E= -rGm/zF,rGm可利用fGm及K等求得。,对有些电池，如：Pb(s)-PbO(s)| OH-(a) |HgO(s)- Hg(l) 其电池反应为：Pb(s)+ HgO(s)= Hg(l)+ PbO
15、(s),参与反应各物质均以纯态出现，其活度均为1。此时，E就等于E。这类电池E可用电势差计直接测定。,但一般来说，各物质活度不一定为1，若要强行为之，几乎不可能。对此，常用“外推法” 求得E。,如； (Pt)H2(g,p)|HCl(a)| AgCl(s)-Ag(s),负极反应： 1/2H2-e=H+ 正极反应： AgCl+e=Ag+Cl- 电池反应：1/2H2(g,p)+ AgCl(s)= Ag(s)+ HCl(a),其Nernst方程：,由于 a (Ag)=1，a(AgCl)=1，a(H2)=p(H2)/p=1， a(HCl)=a2=2（m/m）2,E=E-RT/Fln2（m/m）2 = E
16、-2RT/Fln-2RT/Fln（m/m）,将上式改写为,E+2RT/Fln（m/m）= E-2RT/Fln 当m0时，=1 E=limE+2RT/Fln（m/m）,电池内HCl m已知，不同m的E可测，从而可得一系列E+2RT/Fln(m/m)数值。,求E还有一种方法：对稀溶液(I0.01moldm-3)，可用Debye-Hckel极限公式：,ln=-AZ+Z-I,求得，进而求得E。,若 E+2RT/Fln(m/m)m作图，应近似为一直线，将直线外推到m=0，所得截距即为E值。在E求得后，就可求得不同浓度。,若电池反应中各物质均处于标准态,合并以上两式，得,从 求反应平衡常数,K=exp（zFE/RT）,或 lnK= zFE/RT
