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1、热分析,Thermal Analysis,热分析,DTA&DSC DTA原理 DSC原理 DTA/DSC谱图解析 DTA/DSC应用实例 TG TG仪器 TG图谱 TG应用实例,TMA TMA中的数学描述 TMA仪器&夹具 TMA应用实例 DMA DMA原理 DMA仪器 DMA测试模式 DMA应用实例,热分析技术,热分析（Thermal Analysis, TA）是指在程序控温下测量物质的物化性质与温度关系的一类技术。 根据所测物性的不同，广义的热分析方法可分为9类17种，但狭义的热分析技术只限于差热分析（Differential thermal analysis, DTA）、差示扫描量热（D
2、ifferential scanning calorimetry, DSC）、热重分析（Thermogravimetry, TG）、热机械分析（Thermomechanical analysis, TMA）和动态热机械分析（Dynamic mechanical analysis, DMA）等。,DTA & DSC,DTA原理,差热分析（Differential thermal analysis, DTA）是在试样与参比物处于控制加热或冷却速率相同的环境中记录二者之间的温差随时间或温度的变化。,Thermal Analysis of Pharmaceuticals, p. 3,DTA仪器,DTA
3、仪器主要由测量池、温度程序控制器、加热-冷却系统、气氛控制系统和数据处理设备等组成。,DTA谱图,DSC原理,差示扫描量热（Differential scanning calorimetry, DSC）是在试样与参比物处于控制加热或冷却速率相同的环境中记录二者之间建立零温差所需能量随时间或温度的变化。,DSC仪器,DSC仪器主要有两种类型： 一种是热流型，典型代表如TA Instruments的Q系列； 另一种是功率补偿型，典型代表如Perkin-Elmer的DSCn系列 等。,热流型DSC的原理与DTA相似，只是测温元件是贴附在样品支架上，而不像传统DTA那样插在样品或参比物内，将测量得到的
4、温差除以热阻转换为能量。,热流型DSC,功率补偿型DSC,功率补偿型DSC的原理是在程序控温的过程中，当试样吸热或放热时，补偿或减少热量以便始终保持试样与参比物的温度相同，将此补偿的功率（即放出或吸收的热量）直接记录下来。,DSC谱图,DTA/DSC谱图解析,DTA/DSC曲线提供的直接信息,对比DTADSC谱图不难发现，二者除了纵轴坐标不一致外，曲线特征基本上是一样的，因此，二者谱图所能提供的信息基本上也是一致的。 不同的是DTA一般只用于定性测定转变温度（峰的位置）；DSC谱图中峰面积的大小直接对应于热效应的大小，因此，除了定性测定转变温度外，还可以用于定量计算。 DTA/DSC提供的直接
5、信息主要是程序控温过程的热效应（吸热或放热及其大小），因此，DTA/DSC可用于测试会产生热效应的转变和过程。,典型的DTA/DSC曲线如下图所示，谱图中峰的面积正比于热焓的变化，基线的移动代表热容的改变。,典型的DTA/DSC曲线,DTA/DSC谱图解析规则,DTA/DSC谱图解析的一般规则为： （i）比较尖锐的峰对应于固-固一级相转变、结晶、熔融等； （ii）基线的突变对于玻璃化转变； （iii）宽峰对应于化学反应，如聚合、固化、氧化交联等。,DTA/DSC应用,DTA/DSC在聚合物表征中主要用于物理转变（结晶、熔融和玻璃化转变等）和化学反应（聚合、固化、交联和氧化等）。 DTA/DSC
6、通常被用于测定玻璃化转变温度和熔点等，还可测定结晶度、反应热，研究结晶动力学、反应动力学等。,DTA/DSC应用实例之测定玻璃化转变温度,DTA/DSC谱图中基线的移动对应于玻璃化转变，确定玻璃化转变温度时有两种习惯方法：（1）基线与变动曲线切线的交点；（2）变动曲线的拐点。,DTA/DSC应用实例之比热测定,测定恒压热容时，先用空试样池扫描得到一条曲线，然后加载试样同样条件下扫描得到另一条曲线。 热容由下式计算 式中K为温度T下的校正因子，m为试样质量，q为升温速率,DTA/DSC应用实例之结晶度测定,从比热法得到的结晶度定义为 式中a、c分别代表非晶和结晶 从熔融热焓法得到的结晶度定义为,
7、热重（TG）,在程序控温下测量试样质量对温度的变化。,TG仪器,热重分析仪的基本部件是热天平。根据结构的不同，热天平可分为水平型、托盘型和吊盘型三种。,TG谱图,热失重曲线通常包含几个部分： （1）第一阶段，小量的初始失重，来源于溶剂的脱附（如果它出现100o左右，则可能为水）； （2）第二阶段，有时还有第三阶段，通常是试样分解的结果。 如果记录的是质量变化率对温度的关系，所得到的图谱是质量变化的一阶导数，这种图谱称为微分热重（DTG）图谱。,聚乙烯的热重谱图,Polymer Synthesis and Characterization, p. 109,聚氯乙烯的热重谱图,Polymer Sy
8、nthesis and Characterization, p. 115,聚苯乙烯的热重谱图,Polymer Synthesis and Characterization, p. 114,TG应用实例之热稳定性评价,TG在聚合物表征中主要用于热稳定性评价、热降解（动力学和机理）、定性鉴别聚合物、复合材料组成分析等。,热稳定性评价 5种聚合物的TG曲线,TG应用实例之定性鉴别聚合物,Polymer Synthesis and Characterization, p. 110,TG应用实例之组分分析,TG用于分析聚合物材料中各种添加剂和杂质有着独特之处，且比一般方法要快速方便。添加剂和杂质可分为两
9、类：一类是挥发性的，如水、增塑剂等，它们在树枝分解之前已先行逸出；另一类是无机填料，如二氧化硅、玻璃纤维等，它们在树脂分解后仍然残留。,玻璃钢成分分析,曲线中有三个阶梯，分别对应于失水和树脂分解，最后不分解的是玻璃。 从失重率可得到水、树脂和玻璃的含量分别为2%、80%和18%。,聚四氟乙烯复合材料分析,二氧化硅和炭黑填充的聚四氟乙烯TG曲线,首先在氮气中加热到600摄氏度，残留物是两种填料的混合物，然后改为空气氛，继续加热到700摄氏度，烧掉炭黑，这样就能对炭黑和二氧化硅进行定量。,热机械分析（TMA）,TMA,热机械分析（Thermomechanical analysis, TMA）是在程
10、序控温和加载静态载荷（压或拉）下测量样品尺寸对温度的变化。 TMA不同于热膨胀分析（Thermodilatometry, TD），后者是指在程序控温和没有负载条件下测量样品尺寸对温度的变化。,TMA中的数学描述,TMA中样品的尺寸变化通常用其相对变化量（应变 ）来表示，即 式中L为尺寸变化的绝对量，L0为起始温度下的尺寸，LT为温度T下的尺寸。,线膨胀系数,定义线膨胀系数（）为恒压下应变对温度的变化率，如果膨胀是在一定的温度范围是线性的，那么 式中L/L0为尺寸的相对形变。,TMA仪器,TMA仪主要由环境炉、热热电偶、夹具、位移测量器和线性电机组成。 典型的TMA结构示意图如下图所示。,TMA
11、夹具,TMA夹具,TMA应用,TMA在聚合物表征中可用于测定膨胀系数、玻璃化转变温度、软化点、热变形温度、熔点、杨氏模量、蠕变、应力松弛、抗弯强度、剪切模量和溶胀度等。,TMA应用实例之玻璃化转变温度测定,玻璃化转变温度为玻璃态到橡胶态的转折点，在TMA曲线上表现为膨胀系数斜率的改变。,TMA应用实例之玻璃化转变温度测定,升/降温的速率对Tg测试结果的影响,TMA应用实例之拉伸性能测定,材料拉伸测试中典型的应力-应变行为,杨氏模量 E, 为应力（单位面积的力） 为应变（相对形变量） f 为载荷，A 为面积。,DMA,在程序控温和加载周期变化载荷下测量动态模量、力学损耗等对温度、频率等的变化。,
12、DMA原理,对材料施加一个周期性的刺激（力或变形），材料通常会做出相应的周期性响应（变形或力）,材料对刺激的响应,对于纯弹性材料， = 0，即刺激和响应同步；对于纯黏性材料， = 90o，即响应完全滞后于刺激；对于黏弹性材料， 0 90o，即响应存在一定程度上的滞后。,DMA测量中的数学处理,对材料施加一个正弦形变刺激 其中式中 0 为振幅， 为频率 如果该振幅位于材料的线性黏弹区内，那么响应的应力也是正弦的，可以写为,DMA测量中的数学处理,动态模量,E 为弹性模量，又称为储能模量，代表材料的弹性； E” 为黏性模量，又称为损耗模量，代表材料的黏性。 损耗模量对储能模量的比值称为损耗因子或损
13、耗角正切，即 DMA测试通常记录的是动态（储能、损耗）模量对温度、频率等的变化。,DMA仪器,根据仪器结构的不同，DMA可分为应力控制型（CS）和应变控制型（CR）两大类。 前者施加的刺激是力，测量的响应是变形；后者施加的刺激是变形，测量的响应是力。,TA Instruments的两种DMA,CS型 Q 800,CR型 RSA III,DMA周期性载荷加载模式,周期性载荷加载模式,DMA夹具系统,TA Instruments的DMA夹具,DMA测试模式,DMA的测试模式有应力或应变振幅扫描、频率扫描、温度斜坡、时间扫描、蠕变和应力松弛等。,应力或应变振幅扫描,振幅扫描就是在测试过程中固定温度和
14、频率，逐步增加应力或应变的振幅，记录动态模量对振幅的变化。振幅扫描的主要目的在于获取材料的线性黏弹区。,频率扫描,频率扫描就是在测试过程中固定温度和线性黏弹区的应变或应力的振幅，逐步增加振荡频率，记录动态模量对频率的变化。,温度斜坡,温度斜坡就是在测试过程中固定频率和线性黏弹区的应变或应力的振幅，程序控制温度，记录动态模量对温度的变化。,时间扫描,时间扫描就是在测试过程中固定温度、频率和线性黏弹区的应变或应力的振幅，记录动态模量随时间的变化。 时间扫描主要用于交联（固化）和降解等过程的表征。,DMA应用实例之玻璃化转变温度测定,DMA在聚合物表征中可用于测定玻璃化转变温度、固化和老化等。 玻璃化转变温度及各级转变可用动态温度斜坡测试模式测定。,玻璃化转变温度确定,下图是PE的DMA动态温度斜坡测试结果，损耗峰代表着各级转变，松弛峰对应的温度即玻璃化转变温度。,频率对DMA测试结果的影响,DMA测定的玻璃化转变温度与升/降温速率和频率是相关的，不同的测试条件得到的玻璃化转变略有不同。,DMA应用实例之热固性树脂固化测定,下图为树脂固化的动态温度斜坡测试，最低黏度点由黏度曲线的最低点确定，凝胶点由动态模量的交点确定。,
