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1、5.2差示扫描量热法 DSC（Differential Scanning Calorimetry）,理学院郭敏杰,DTA 技术具有快速简便等优点，但其缺点是重复性较差，分辨率不够高，其热量的定量也较为复杂。 1964年，美国的Waston和ONeill在分析化学杂志上首次提出了差示扫描量热法（DSC）的概念，并自制了DSC 仪器。 不久，美国Perkin-Elmer 公司研制生产的DSC-I型商品仪器问世。 随后，DSC技术得到迅速发展，到1976年，DSC方法的使用比例已达13.3%，而在1984已超过20%（当时DTA 为18.2%），到1986年已超过1/3。 到目前为止，DSC堪称热分
2、析三大技术（TG，DTA，DSC）中的主要技术之一。近些年来，DSC技术又取得了突破性进展，其标志是，几十年来被认为难以突破的最高试验温度700，已被提高到1650，从而极大地拓宽了它的应用前景。,DTA面临的问题(T-T) 定性分析，灵敏度不高 差示扫描量热分析法（DSC） Differential Scaning Calarmeutry 通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。,STA 449 C型综合热分析仪,5.2.1、差示扫描量热分析原理,差示扫描量热法（DS
3、C）是在温度程序控制下，测量输入给样品和参比物的功率差与温度关系的一种技术。 根据测量方法，这种技术可分为功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。,1、功率补尝型DSC的工作原理,DSC测量的是维持样品与参比物处于相同的温度所需要的能量差，它反映了样品热焓的变化。,功率补偿型差示扫描量热法零点平衡原理,其主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，这样就可以由补偿的
4、功率直接求算热流率,功率补偿型DSC示意图 S试样；R参比物,2、热流型DSC工作原理,DSC测量的是样品与参比物之间的温差，但是通过下列关系，可以将其转换为能量差,1试样杯； 2参比杯； 3加热炉盖； 4热电片； 5镍铝丝； 6镍铬丝； 7热电偶接点； 8均温块；,热流型差示扫描量热法 通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。 采用差热分析的原理来进行量热分析。 热流式、热通量式。,热流式差示扫描量热仪 利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和测温热电偶。 仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对试样热效应测量的影响。,热通量式差示扫描量热法 利
5、用热电堆精确测量试样和参比物温度，灵敏度和精确度高，用于精密热量测定。,典型的(DSC)曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间(t)或温度(T)为横坐标，即dH/dt-t(或T）曲线。 曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJs-1)，而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。 因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。,图 典型的DSC曲线,5.2.2 DSC热谱图,热量变化与曲线峰面积的关系,考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地
6、方，因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为 mH=KA m样品质量；H单位质量样品的焓变；A与H相应的曲线峰面积；K修正系数，称仪器常数。,DTA 曲线,玻璃化转变,结晶,基线,放热行为 （固化，氧化，反应，交联）,熔融,固固 一级转变,吸热行为,分解气化,DSC 曲线,吸热,放热,T(),dH/dt(ail/s),Tg Tc Tm Td,DTA和DSC比较,相似之处： 两种方法所测转变和热效应类似； 曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似； 主要差别：原理和曲线方程不同 DSC（测定热流率dH/
7、dt；定量；分辨率好、灵敏度高；有机、高分子及生物化学等领域） DTA（测定T；无内加热问题，1500以上，可到2400；定性；无机材料 ）,DSC与DTA测定原理的不同,DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。 DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。,对于功率补偿型DSC技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使T 等于0，这是DSC 和DTA 技术最本质的区别。实现使T 等于0，
8、其办法就是通过功率补偿。 对于热流式DSC 技术则要求试样和参比物温差T 与试样和参比物间热流量差成正比例关系。 DTA:定性分析、测温范围大 DSC:定量分析、测温范围800以下(1650 )分辨能力高和灵敏度高，主要用于定量地测定各种热力学参数和动力学参数。,5.2.3实验技术,试样的制备 样品皿 参比物 基线、温度和热量的校正 测试程序,5.2.4 影响DSC测试的因素,升温速率通常采用10C/min 样品用量一般为510mg 样品粒度 样品的热历史 气氛和气速,升温速率增加，则dH/dt越大，即单位时间产生的热效应大，产生的温度差当然也越大，峰就越高； 由于升温速率增大，热惯性也越大，
9、峰顶温度也越高。 曲线形状也有很大变化。,1、升温速率的影响,2 样品量与结晶熔融峰的关系,a 原始试样；b 稍微粉碎的试样；c 仔细研磨的试样,试样粒度要小，要尽量均匀，最好过筛。,3试样粒度、形状的影响,5.2.5 DSC在聚合物测试中的应用 1. 测定聚合物的玻璃化转变温度,当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动（见图）。 图中A点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差C，在C/2 处可以找到C点，从C点作切线与前基线相交于B点，B点所对应的温度值即为玻璃化转变温度Tg。,以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随
10、高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化 玻璃化转变温度是高分子聚合物的特征温度之一。 以玻璃化温度为界，高分子聚合物呈现不同的物理性质：在玻璃化温度以下，高分子材料为塑料；在玻璃化温度以上，高分子材料为橡胶。 从工程应用角度而言，玻璃化温度是工程塑料使用温度的上限，是橡胶或弹性体的使用下限。,Tg测定的意义,高聚物：Tg落于常温区-常温为玻璃态：塑料； Tg落于常温区-常温为高弹态：橡胶； Tg落于低温区-常温为粘流态：树脂；,玻璃化转变温度只是对于非晶态或者非晶区而言的概念。 高分子因为结构的多分散性，存在晶态和非晶态共存的聚集态结构。对于晶态，是没有玻璃化转变温度的。因此，不管高分子材
11、料的结晶度为多少，它的玻璃化转变温度是不会改变的。 换句话，Tg只和聚合物的链结构有关，与它的结晶度、材料密度、外界温度无关。但是，由于材料的热历史对材料的分子结构有影响，所以严格意义来说，热历史对Tg有影响。LDPE、HDPE、LLDPE的Tg 差别不大，不超过5度。聚乙烯(PE)玻璃化温度: -78度 .,体积收缩过程是一级过程：,v为体积松弛时间，即过剩自由体积排出l/e的时间。,聚合物体内过剩的自由体积越多，收缩越快。,玻璃化转变的动力学本质,冷却速率对Tg测定的影响,冷却速率对Tg测定的影响,聚合物在不同温度下的松弛时间不同,聚苯乙烯：100C的松弛时间约为0.01秒，95C时约为1
12、秒，77C时约为一年。若以1C/min的降温速度测定PS的玻璃化温度，应为90C 左右，即松弛时间为1-5min的温度范围。,以150C预热后以( ) C/min冷却速率降到Tg以下再测定, 样品冷却速率对峰形的影响,从150C以320C/min降到室温后放置 天再测定,样品放置时间对Tg有影响,Heat Flux,Endothermic,Exothermic,Glass,Liquid,Tg,Tg,10 50 90,Temperature C,热焓松弛对Tg测定的影响,20C/min 上曲线：无预处理 下曲线： 150C保温1min, 迅速冷却至室温 (320C/min),样品：某线形 环氧树
13、脂,样品用量1015 mg 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度 以最快速率将温度降到预估Tg以下50C 再以20C/min加热测定Tg 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程,Tg测定的推荐程序,2.测定聚合物的熔点和熔融热焓,HDPE的DSC结晶熔融曲线（10/min）,熔融,表征熔融的三个参数： Tm: 吸热峰峰值 Hf：吸热峰面积 Te：熔融完全温度 表征结晶的两个参数： Tc：放热峰峰值 Hc：放热峰面积,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0,如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210 C熔融。,总结出：
14、Tm1: 162.4C 0.2C Hf1: 97 J/g 5 J/g Hf 误差大是由于取基线造成的。 Hc : 99 J/g 2 J/g Tm2 : 160.9C 0.2C Hf2: 95 J/g 3 J/g 后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致。,HDPE的DSC结晶曲线（-10/min）,3.测定聚合物的结晶温度和结晶热焓,结晶与熔融点必须反复循环加热冷却，才能得到可重复数据。 Tm 与 Tc 测定的重复性在3C左右, 误差比Tg测定要高。,PP的结晶与熔融： 无规PP Tg=-21C； 间规PP(结晶度25%wt)Tm =133C 等规PP(结晶度50%wt)Tm =1
15、60C i-PP中最常见的是晶格,单斜，Tm =160C. 压力下结晶会产生晶格，六方， Tm =152C,4. 测定聚合物的结晶度,聚合物结晶部分熔融所吸收热量Hf与100%结晶的同类聚合物熔融所吸收热量之比； 聚合物结晶时所放出的热量HC与形成100%结晶所放出的热量之比； 理论上 Hf = HC 。但实际上使用DSC测定的Hf HC ； 通常采用Hf计算结晶度；,测量样品的熔解热，测试值除以参比值得到高分子的结晶度信息。,5.聚合物结晶行为结晶动力学 I 等温结晶动力学,Avrami方程：,以lg-ln(1-X(t)对lgt 作图，应得到一直线，其斜率为n，截距为lgK。聚合物结晶过程完成一半所需要的时间t1/2为 :,II 非等温结晶动力学 Jeziorny方法,Avrami方程：,直接应用Avrami方程来处理等速降温结晶过程,以lg-ln(1-X(t)对lg t作图，从直线的斜率得到Avrami指数n，由截距得到结晶速率常数K。考虑到冷却速率对结晶的影响，再由下式进行校正：,Ozawa方法,Ozawa从聚合物结晶的成核和生长出发，推导出了等速升温或等速降温条件下的结晶动力学方程：,式中
