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1、7.8 The Crosslinking Polycondensation,Branched Polymer（支化型) Cross-linked Polymer (交联型),7.8.1 Introduction,（1） Branched Polycondensation,当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB （f2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。,AB+Af,Af 单体与AB单体反应后，所有链末端都为A功能基，不能进一步反应生成交联高分子。如：,ABf生成超支化高分子(Hyperbranched Polymer),ABf+AB与之相类似，只
2、是在分子结构中插入一些AB单体单元。,当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer),（2） Crosslinking Polycondensation,Crosslinking poly-condensation forming the three dimensional polymer (network polymer),There must be the monomer whose functionality is greater than two. ( f = 3，4),The necessary condition,Th
3、e linear polymers, which can melt and dissolve, are called thermo-polymers（热塑性聚合物）. The crosslinking polymers, which can not melt and dissolve, are called thermosetting polymers （热固性聚合物）.,比较：,热固性高分子： 既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动,Excellent thermal stability, anti-solvability and dimensional stability due to th
4、eir rigid network structure.,Firstly, the linear or the branch polymers with small molecular weights (hundreds thousands), which are called oligomer（齐聚物） or prepolymer（预聚物）, are prepared. Then the prepolymer react with themself or cross-linking agents together with other assistant agents by the cond
5、ition of heating and occasionally press to prepare the thermosetting polymers.,Two steps of the crosslinking polycondensations,7.8.2 The gelation and gel point,聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。,出现凝胶化现象时的临界反应程度叫做凝胶点 （Gel Point, P
6、c）。,出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）.,To predict and crontrol the gel point is the key of cross-linking polycondensation.,Practically, the crosslinking polycondensation reactions are divided into three stages (A, B and C) according to the P.,A：PP
7、C, The polymer molecules are the linear or branching molecules. B：PPC The dissolubility of the branching molecules become bad. C：PPC The structure is crosslinking which is insoluble and infusible,Commercially, the prepolymers at the A or B stage are provided for the further molding to C stage.,Key-
8、The number-average molecular weight was presumed to be infinite at the gel point.,(1) Carothers Equation,(理论要点：Xn）,a. 等基团数,平均官能度,(The average functionality),实 例,f =Ni fi /Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4,二元体系： 2 mol丙三醇/ 3 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 mol,2（N0-N) 2 2N P = = N0 f f N0
9、f,b.两基团数不相等,5 mol,1 mol,等基团数公式的平均官能度：13/6=2.17,Pc=0.922,nA nB, 平均官能度 定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA nB, 则,凝胶点,反应程度,二元体系： 2 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 mol,f = 2NOH fOH /Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71,三元体系：0.5 mol丙三醇/ 0.7 mol乙二醇/1.5 mol邻苯二甲酸体系,nOH = 0.5x3 + 0.7x2 = 2.9 mol，,
10、nCOOH = 1.5x2 = 3.0 mol,f =2NOH fOH /Ni = 2x2.9/(0.5+0.7+1.5) = 2.15,例,Carothers方程计算聚合度,Example: to produce Nylon66,The carboxyl group is minority,P = 0.99,P = 1.0,1. Equal reactivity between functional groups;,2. Intramolecular condensation does not occur.,Two major assumptions (Flory):,(2) Statist
11、ical Approach to Gelation (统计法),(无分子内反应),理论要点：Xw,(官能团等反应活性),支化系数（）：高分子链末端支化单元上一给定的官能团连接到另一高分子链的支化单元的几率。,A-A, B-B, Af (f2),凝胶化发生的条件：从支化点长出的（f-1）条链中，至少有一条能与另一支化点相连接。,几率 1/(f-1),产生凝胶时的临界支化系数：,(f-1)1，形成支链的数目增多，产生凝胶 (f-1)1，不形成支链，不发生凝胶化,支链形成几率,官能团A、B的反应程度分别为PA、PB 支化点上A官能团数目与A官能团总数之比为 B官能团与支化点上A官能团的反应几率为PB
12、 B官能团与非支化点A官能团的反应几率为PB (1-),A官能团与B官能团的比为r,PB=rPA,统计法凝胶点预测方程：,Example 1,2mol glycerol（丙三醇） and 3mol diacid r = 1, 1 C=1/(f-1)1/2，the gel point PC = 1/(1+3-2)1/2 = 0.707 The systems will show the gelation if the extent of reaction is above 0.707.,Example 2 :,2 mol glycerol(丙三醇) , 1mol dihydric alcohol
13、 (二羟基醇) and 4 mol diacid (二酸) r =1，=23/(23+12) =3/4，C=1/2,The systems will show the gelation if the extent of reaction is above 0.756,凝胶点Carothers法、统计法、实验测定值比较,虽然Carothers方法和统计法都能预测凝胶点，但统计法使用更为普遍。因为Carothers方法预测的凝胶点总比实际值高，这就意味着在聚合反应釜中会发生凝胶化，这是工业生产不希望的。统计学方法不存在这个问题，所以得到广泛应用。,Carothers方法估算的Pc值偏高 统计学方法
14、估算的Pc值偏低,Q1: Please calculate the gel points of following reaction system by Carothers equation and the statistical approach, respectively. (1) Phthalic anhydride (邻苯二甲酸酐) and glycerol （丙三醇） in the molar ratio 1.500 : 0.980 (2) phthalic anhydride, glycerol, and ethylene glycol (乙二醇) in the molar rat
15、io 1.500 : 0.990 : 0.002.,7.9 无规预聚体和确定结构预聚体,根据预聚体的性质与结构的不同一般分为无规预聚体和确定结构预聚体两大类。,7.9.1 无规预聚体,无规预聚体中未反应功能基在分子链上无规分布。 无规预聚体的固化通常通过加热来实现。,（1）酚醛树脂预聚体,由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后，制成的甲阶预聚体。,预聚体组成,固 化,确定结构预聚体具有特定的活性端基或侧基，功能基的种类与数量可通过设计来合成。 确定结构预聚体的交联固化反应通常与合成预聚体的反应不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的
16、催化剂或其他反应物通常叫固化剂。 这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控制，获得结构与性能更优越的产品。,2.9.2 确定结构预聚体,（1）环氧树脂(EP)预聚体,主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚体。,目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚A与过量的环氧氯丙烷缩聚而成：,合成,环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。 多元胺固化： 固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧端基加成反应。,该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化（Cold Hardening),固化,多元羧酸或酸酐固化： 交联固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件下进行，称热固化（Warm Hardening）。,（2）酸催化酚醛树脂,合成,固化,六次甲基四氨（乌洛托品）,（3）不饱和聚酯预聚体,不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁烯二酸酐（
