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1、现代测试分析技术,课 程 内 容,X射线衍射分析,电子显微分析,热分析,基本原理和方法及应用,第一部分 X射线衍射分析,一、X射线物理学基础 1.X 射线的发现,2. X 射线的本质 波长很短的电磁波,3.X 射线的特性 波动性：以一定的频率和波长在空间传播，反映了物质运动的连续性； =c/ (nm) （0.00110nm) X射线晶体结构分析0.250.05nm 微粒性：以光子形式辐射和吸收时具有一定质量、能量和动量，反映了物质运动的分立性。 能量：=h =hc/ 动量：p=mc=h/,4.X射线强度 在单位时间内，通过垂直于传播方向的单位截面的能量大小 强度的平均值与波的振幅平方成正比；
2、强度是通过单位截面的光（量）子流率，即单位时间内通过与X射线传播方向相垂直的单位面积上的光（量）子数目与光（量）子能量的乘积,5.X射线谱 X射线产生,连续X射线谱,特征X射线谱,特征X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质，它是物质的固有特征。 （1/ ）1/2=c(z-) （莫塞莱定律）,6. X射线与物质的相互作用 (1)X射线的散射 相干散射（经典散射） 非相干散射（量子散射）（康-吴效应） 相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础,(2)X射线的吸收（真吸收） X射线能量在通过物质时转变为其它形式能量 光电效应与荧光（二次）特征辐射 俄歇效应,(3) X射线的衰减 X射线透过物质时，
3、产生散射和真吸收（多数情况下是主要的）强度将被衰减。 l为线吸收系数（表征沿穿越方向单位长度上X射线强度衰减的程度，它与X射线的波长、吸收物质及其物理状态有关）,质量吸收系数 单质元素 吸收体物质的密度 m质量吸收系数（cm2g-1),表示单位重量物质对X射线的吸收程度，对于波长一定的X射线和一定物质，其为一定值。,几种元素组成: 式中Wi各元素重量百分数 实验公式： 式中k常数； 波长； z原子序数 但在光电效应发生处， m突增,7. X射线的安全防护 安全剂量 重金属铅可强烈吸收X射线,二、 X射线衍射的基本原理和方法 1.X射线衍射的实质 大量的原子相干散射波互相干涉的结果 2.衍射花样
4、的特征 衍射方向：衍射线在空间的分布规律 由晶胞的大小、形状和位向决定 衍射线强度：取决于原子种类及原子在晶胞中的位置,3.布拉格方程 入射X射线波长; 2 衍射角; d 晶面间距,X射线衍射与可见光反射主要区别： 所有原子散射波干涉的结果； 在若干个特殊角度可见； X射线衍射强度很小。 布拉格方程的应用 已知d，测，计算，确定靶材组成元素、含量X射线光谱分析； 已知，测，计算d，确定晶体周期结构晶体结构分析,4.衍射方向与晶体结构的关系 如 简单立方： 简单四方晶系： 衍射线分布规律由晶胞的形状和大小决定,5.X射线衍射强度 X射线衍射强度：单位时间内通过与衍射方向相垂直的单位面积上的X射线
5、光量子数目,多晶体积分强度 F2HKL结构因素； Phkl多重性因素； ()角因素； e-2M温度因素； R（)吸收因素,F2hkl结构因数，反映一个晶胞中各原子散射波的合成强度，即晶胞的散射能力；反映了晶胞中原子种类、原子数目及原子位置对（HKL)晶面衍射方向上衍射强度的影响,晶体结构与消光规律,6. X射线衍射方法 德拜法德拜谢乐法 照相法 聚焦法 多晶体衍射方法 针孔法 衍射仪法 劳埃（Laue）法 单晶体衍射方法 周转晶体法 四圆衍射仪,X射线衍射仪是以特征X射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验装置。 X射线衍射仪由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电
6、路4个基本部分组成，现代X射线衍射仪还包括控制操作和运行软件的计算机系统。测角仪是X射线衍射仪的核心部分 。 X射线衍射仪计数测量方法分为连续扫描和步进(阶梯)扫描两种,三、物相分析 1.物相定性分析 鉴别待测样由哪些物相组成 （1）原理 物相晶体结构X射线衍射花样 多相物质的衍射花样是各相衍射花样的机械叠加，彼此独立无关,（2）方法 摄取X射线衍射花样 计算各反射面的面间距，测量衍射线的强度 查索引 与PDF卡片比较 当找出第一物相后，可将其剔除，并将留下线条的强度重新归一化，再检索,2.物相定量分析 确定物质(样品)中各组成相的相对含量。 （1）原理：设样品中任意一相为j，密度j，其某(H
7、KL)衍射线强度为Ij，其重量分数为 wj ，样品(混合物)质量吸收系数为m；定量分析的基本依据是：,（2）方法 外标法(单线条法) 内标法 K值法（基体冲洗法） 直接比较法,X 射线分析方法在材料学领域的其它应用 固溶分析： 确定固溶类型，测定溶质含量等。 晶粒大小测定 测定晶粒的平均大小。 应力测定 测定宏观、微观和局域的内应力及原子间结合力 晶体取向测定,第二部分 电子显微分析,主要内容 透射电子显微镜 （ Transmission Electron Microscope, TEM) 扫描电子显微镜 (Scanning Electron Microscope, SEM) 电子探针显微分析
8、仪 (Electron Probe Microanalyzer, EPMA) 其它显微分析方法简介,X射线衍射仪 电子探针仪 扫描电镜 X 射 线 二次电子 入射电子 背散射电子 阴极荧光 吸收电子 俄歇电子 试 样 透射电子 俄歇电子能谱 透射电子显微镜 电子与物质相互作用产生的信息及相应仪器,电子波 电磁透镜 电磁透镜是变焦距或变倍率的会聚透镜 景深大、焦长长 电磁透镜的像差和分辨本领 球差、像散、色差 电磁透镜的分辨本领决定于像差和衍射,透射电子显微镜,一、结构,聚光镜光阑： 位置：在双聚光镜系统中，光阑常装在第二聚光镜的下方。光阑孔的直径为20-400m。作一般分析观察时，聚光镜的光阑
9、孔直径可用200-300 m。 作用：限制照明孔径角。,物镜光阑（衬度光阑）： 位置：物镜的后焦面上 作用：*限制孔径角大小，提高衬度和分辨率； 常用物镜光阑孔的直径是20-120 m范围。电子束通过薄膜样品后会产生散射和衍射散射角(或衍射角)较大的电子被光阑挡住，不能继续进入镜筒成像，从而就会在像平面上形成具有一定衬度的图像。 使物镜孔径角减小，减小像差，提高分辨率 *形成暗场像 套取衍射束的斑点成像,选区光阑（视场光阑、场限光阑）： 位置：放像平面上 作用：挡掉大角度散射电子，提高衬度； 作选区衍射 一般选区光阑孔的直径位于20400m。,放大倍数：物镜和投影镜属于强透镜，其放大倍数均为1
10、00倍左右，而中间镜属于弱透镜，其放大倍数为020倍。三级成像的总放大倍数为： MT = MO MI MP 其中MT 、 MO 、 MI 和MP 分别是透射电镜、物镜、中间镜和投影的放大倍数。,二、电子衍射 1电子衍射花样 2.电子衍射特点 （1）在同样满足布拉格条件时，衍射角很小； （2）略为偏离布拉格条件的电子束也能发生衍 （3）可以认为电子衍射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内。这个结果使晶体产生的衍射花样能比较直观地反映晶体内各晶面的位向； （4）电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时限光时间仅需数秒钟。,3电子衍射原理 布拉格定律 2.倒易点阵与爱瓦尔德作球图解法 倒易矢量 在
11、倒易点阵中由原点O*指向任意坐标为 (h,k,l )的阵点的矢量ghkl(倒易矢量)为： hkl为正点阵中的晶面指数。,倒易矢量ghkl 垂直于正点阵中相应的(hkl)晶面，或平行于它的法向Nhkl。 倒易点阵中的一个点代表的是正点阵中的一组晶面。 倒易矢量的长度等于正点阵中相应晶面间距的倒数，即：,3.产生衍射的条件： 1）符合布拉格条件或倒易杆在爱瓦尔德球上； 2）结构振幅不等于零 单晶电子衍射花样有许多斑点的原因： 1）倒易杆的存在； 2）电子束波长很短，使爱瓦而德球再小角度范围内球面接近平面； 3）加速电压波动，使爱瓦尔德球有一定的厚度； 4）电子束有一定的发散度,4.电子衍射基本公式
12、 衍射斑点的矢量R就是产生这一斑点的晶面组倒易矢量g的放大，衍射花样相当于倒易点阵被爱瓦尔德球所截的二维倒易面放大投影，放大倍数即K； 已知k，测R，可求出d，从而确定物质结构,5.选区电子衍射,6.简单电子衍射花样的标定程序 7.晶体薄膜样品制备 8.电子衍衬像的运动学原理 质厚衬度 由于试样的质量和厚度不同，各部分对入射电子发生相互作用，产生的吸收与散射程度不同，而使得透射电子束的强度分布不同，形成反差，称为质-厚衬度。 衍射衬度 衍射衬度主要是由于晶体试样满足布拉格反射条件程度差异以及结构振幅不同而形成电子图象反差。它仅属于晶体结构物质，对于非晶体试样是不存在的。,扫描电子显微镜,1.基
13、本原理 入射电子束细聚焦电子束 在样品上作光栅扫描 激发各种物理信号 电信号 显象管栅极调制显象管亮度 扫描线圈与显象管偏转线圈电流同步 试样每点上信息强度与荧光屏相应点亮度对应 电子束逐点扫描 荧光屏逐点成像,2.结构,3.主要性能 放大倍数 分辨率 主要决定于入射电子束直径 电子束在样品中的扩散效应,4.扫描电镜像衬度 二次电子像 表面形貌衬度 背反射电子像 成分衬度 形貌衬度 5.样品制备,6.SEM在材料研究中的应用 1.断口分析 (1)沿晶断口 （2）韧窝断口 （3）解理断口 （4）纤维增强复合材料断口 2.形貌观察 （1）烧结体烧结自然表面观察 （2）金相表面组织观察 3.动态观察
14、,Flower with a bug with no fixation(BSE),Penicillium oryzae without fixation (BSE),Mite Tyrophagus Putrescentiae without fixation (BSE),Powdery mildew of Babys breath Oidium sp. without fixation (BSE),Red blood cell with fixation and coating (SE),其它显微分析方法,热 分 析,热分析:在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术 F=f（T） 其中F是一个物理量，T是物质的温度。 热分析方法:差热分析、差示扫描量热法、 热重法、热机械分析等。 热分析仪器组成：温控、物性测量、 显示和气氛控制,
