第二章之酚醛树脂、其它热固树脂.

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1、1,一般由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂，其中以苯酚与甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，应用广，产量大。,第二章 基体材料 第三节酚醛树脂,一、概述,早在1872年德国化学家A. Baeyer首先发现酚与醛在酸的存在下，可以缩合得到结晶的产物(作中间体或药物合成原料)及无定形的棕红色的树脂状产物，但当时对这种树脂状产物未曾开展研究。,2,直到19051907年，酚醛树脂创始人，比利时出生的美国科学家巴克兰（L. H. Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究之后，发现低温成型可以避免形成气泡，但生产周期太长，固化树脂也太脆，多数场合不

2、能使用。继续研究发现，通过加木粉或其他填料可以克服脆性，在密闭模具中加压可减少气体和蒸汽的放出，较高温度模压有助于缩短生产周期。 他于1907年申请了关于酚醛树脂“加压加热成型”固化的专利(酚醛模塑料)，并于1910年10月10日成立Bakelite公司。,第二章 基体材料 第三节酚醛树脂 一、概述,3,Baekeland成功地获得了施加高压使酚醛预聚物固化的技术。 他还明确指出，酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚与甲醛的用量比以及所用催化剂的类型，在碱性催化剂存在下：即使苯酚过量一些，生成物也是热固性树脂，受热后能够转变为不溶不熔树脂。 Baekeland主要功绩在于不仅首次合成了交联聚合物，

3、而且发现了酚醛树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛塑料的生产和应用起了重大的作用。正因如此，人们将1910年定为酚醛树脂元年(或合成高分子元年)。将Baekeland称为酚醛树脂之父。,4,之后Bakelite公司酚醛树脂控制着全球的塑料市场，直到1926年、1928年分别出现醇酸树脂和氨基树脂。 巴克兰将碱性催化剂制得的热固性酚醛树脂，根据其缩聚程度的不同，分别称为巴克兰A、B、C，分别指“可溶性酚醛树脂”、“半溶性酚醛树脂”、“不溶性酚醛树脂”。,依靠巴氏专利，德国、英国、法国和日本等国都先后实现了酚醛树脂的工业化生产。日本于1914年由三共株式会社引进了巴氏酚醛树脂技术，并在

4、东京开始生产。,5,20世纪40年代后，合成方法的进一步成熟并多元化，出现了许多改性酚醛树脂，综合性能不断提高，其应用也发展到宇航工业。 美、苏50年代就开始将酚醛复合材料用于空间飞行器、火箭、导弹和超音速飞机的部件，也作耐瞬时高温和烧蚀材料。,6070年代，出现多种热固件和热塑性树脂如乙烯基树脂、环氧树脂、聚酰胺、PE、PP、PVC、PC、ABS等(如表3-1所示)，它们具有优良的性能，其使用几乎占据整个塑料领域，使酚醛树脂的应用和发展受到了限制。,6,表3-1 几大类热固性树脂历年大事记,美国Dow Corning公司：有机硅化学与聚合物化学的结合是三十年代由Corning Glass工厂

5、的J. Franklin Hyde博士实现的。,7,在随后的多年工作中，许多科学家从事酚醛树脂的研究工作，包括酚醛树脂化学的深入研究，有许多综述和专著出版对酚醛树脂化学、改性、加工工艺和应用等方面均有论述。,80年代初世界趋于和平，发达国家经济繁荣，交通发达，建筑趋于高层化和豪华化。但火灾事故发生频繁，8085人员致死和致伤是由于着火现场的浓烟和毒气所致，因此各国政府在建筑、运输等领域对材料提出严格的阻燃、低火焰或低发烟、低毒等要求，而酚醛树脂正适合此类要求而受到重视。,消防员在营救,亲人悲痛欲绝,深圳歌舞厅火灾致43人死亡88人受伤 2008年 9月20日23时,8,我国生产酚醛树脂有近50

6、年的历史。解放后，天津树脂厂、长春市化工二厂、重庆塑料厂、常熟塑料厂、石家庄化工二厂、扬州化工厂、南京塑料厂等相继生产酚醛模塑粉。1958年仿制苏联传统复合材料(Ar-4B)并研制出我国的酚醛复合材料（山东化工厂），并用于军事工业。目前我国生产酚醛树脂或模塑粉的工厂有70多个。,9,酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，由于它原料易得，合成方便，以及树脂固化后性能能够满足许多使用要求，因此在工业上得到广泛应用。,酚醛树脂虽是古老的一类热固性树脂，生产应用也有80余年历史，但由于树脂合成的化学反应非常复杂，固化后的酚醛树脂的分子结构又难以准确测定。所以迄今缩聚反应的历程还不完全清楚，酚醛树脂的研究工作

7、仍在继续进行。,10,(1)酚醛树脂主要特征： 原料价格便宜，生产工艺简单而成熟，制造加工设备投资少，成型加工容易； 树脂既可混入无机填料或有机填料做成模塑料，也可浸渍织物制备层压制品，还可以发泡 ； 制品尺寸稳定； 耐热、耐燃，可自灭，电绝缘性能好，但耐电弧性差； 化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱。,第二章 基体材料 第三节酚醛树脂 一、概述,11,表3-2 三大热固性树脂的特点,12,表3-3 三大热固性树脂的特点,13,酚醛树脂与共他热固性树脂比较，其固化温度较高，固化树脂的力学性能、耐化学腐蚀件可与不饱和聚酯相当，但不及环氧树脂；酚醛树脂的脆性比较大、收缩率高、不耐碱、易吸潮、电性能差

8、，不及聚酯和环氧树脂。常用热固性树脂的基本性能如表3-4所示,14,表3-4 常用热固性树胞的性能,15,表3-5 热固性材料的耐热性和玻璃化转变温度,图3-1 纤维增强热固性树脂的弯 曲强度与温度的关系 1：环氧树脂；2：酚醛树脂； 3：聚酯树脂,温度冲击,图3-2 纤维增强复合材料的烧蚀 1：气体界面层；2：熔化层(玻璃)；3：致密炭化层；4：初生多孔炭化层； 5：分解物挥发层；6：分解层 7:初始材料状态。,酚醛树脂的热性能及烧蚀性能,16,近年来发现火灾事故中，烟和毒性气体的放出是人员损伤和死亡的主要原因。这驱使人们研究聚合物的燃烧产物和开发阻燃聚合物产品。阻燃和燃烧速度成为建筑材料的

9、关键性能指标。,表3-6 各种泡沫材料的氧指数,酚醛树脂的阻燃性能和发烟性能,表3-7 几种塑料在火中燃烧时的烟道气密度,17,酚醛树脂的耐辐射性,无填充的酚醛树脂耐辐射性相对较低，而玻璃或石棉增强的酚醛树脂是非常好的耐辐射材料。 由于酚醛树脂及其复合材料具有优良的耐辐射性，且具有高的耐热性，故酚醛模压塑料可用作：核电设备和高压加速器的电学元件、处理辐射材料的装备元件、空间飞行器的电器和结构组件，以及核电厂的防护涂料。,18,用不同的酚和甲醛，不同配比、不同催化剂条件下，可制得不同性质和用途的酚醛树脂产品。,表3-8 酚醛类树脂的特征及用途,酚醛树脂的种类,19,酚醛树脂的应用,表3-9 19

10、93年世界主要国家酚醛树脂的消费构成情况 单位：万吨,20,21,酚醛塑料具有耐高温、耐冲击、低发烟和耐化学性、成本低等特点，使酚醛树脂有较快的发展，现在与热塑性塑料相竞争，如酚醛塑料在汽车燃料系统部件中正取代聚苯硫醚和聚酰胺(尼龙)等热塑性塑料。 用于模制嵌件，酚醛塑料部件在受力时具有优异的抗变形能力，性能也可靠。,酚醛纤维增强复合材料具有优异的性能，可替代金属用于汽车和机器制造业，适用于水泵外壳、叶轮、恒温箱外壳、燃料输送泵、盘式制动器活塞、整流子、带燃料导管和回气导管、三角皮带盘、齿轮皮带、阀盖、整流器、滑轮、导向轮等。,22,酚醛树脂与各种增强材料结合，可开发出许多新型材料。 如以碳纤

11、维做增强材料的复合材料，据报道其使用温度可达250，现已在飞机和汽车零件及军用头盔上应用。 此外，与石棉纤维结合，可用作超音速高性能飞行物重返大气层时的热屏蔽物。 在民用方面，用石棉及玻璃纤维等作增强材料的耐热品种也在不断出现。,酚醛树脂的复合材料以往以模压和层压为主，目前许多新开发的酚醛树脂可以用于复合材料的成型，包括SMC、BMC、RTM、RIM、拉挤、喷射、缠绕和手模成型等。未来，酚醛树脂在复合材料领域应用，将与聚酯和环氧树脂竞争。,酚醛复合材料及其加工工艺,23,酚醛树脂是由酚类(苯酚、甲酚、二甲酚等)和醛类(甲醛、乙醛、糠醛等)在酸或碱催化剂存在下合成的缩聚物。 为了能形成体型结构的

12、高聚物，两种单体平均官能度均大于2，苯酚为三官能度的单体，甲醛为二官能度的单体。 碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛(糠醛、丙烯醛等)例外。,第二章 基体材料 第三节酚醛树脂,二、酚醛树脂的合成和固化等化学反应,24,苯酚起初是通过煤焦油蒸馏而得到，现在是通过异丙苯法得到：,甲醛通常的生产方式是甲醇氧化法：,25,热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、氧化镁、碳酸钠、叔胺等。 苯酚和甲醛的物质量的比一般控制在1：(11.5)之间，甚至1：(1.03.0)，甲醛量比较多。 总的反应过程可分为两步： 甲醛与苯

13、酚的加成反应 羟甲基化合物的缩聚反应。,26,(1)甲醛与苯酚的加成反应,+,+,+,+,形成一元酚醇和多元酚醇的混合物。这些羟甲基苯酚在室温下是稳定的。,27,在通常加成条件下，如在较高pH(约9)，温度60以下，缩聚反应很少发生，加成反应大约是缩聚反应的5倍，且甲醛与羟甲基苯酚的反应要比甲醛与酚反应容易，此现象将持续到50%甲醛被反应掉。 在温度60时，缩聚反应通常发生在单、双、三羟甲基苯酚、游离酚和甲醛之间，反应比较复杂。 在加成反应发生的同时，也发生缩聚反应。由上述反应形成的一元酚醇、多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行缩聚反应，使树脂相对分子量不断增大，若反应不加控制，树脂就会发生

14、凝胶。,（2）缩聚反应,28,酚醛预聚体,29,热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂存在下，pH3时，甲醛和苯酚的物质量的比小于1(如0.750.85)进行的，合成的树脂是一种热塑性树脂，是线型或少量支化的缩聚物，主要以次甲基连接，相对分子质量可达2000。它是可溶、可熔、分子内不含羟甲基的酚醛树脂，加固化剂可交联成不溶不熔的产物。若配料比大于0.85时，会产生凝胶。,常用的催化剂有草酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸等。盐酸曾一度广泛使用，后来逐渐被抛弃，因易形成氯甲基醚副产物，盐酸与甲醛形成的二氯甲基醚被认为是潜在的致癌物。,第二章 基体材料 第三节酚醛树脂 二、酚醛树脂的合成和固化等化学

15、反应,30,在酸性反应条件下，苯酚和甲醛的缩聚反应的速度比加成反应约快5倍以上，所以，首先生成二酚基甲烷：,生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚和甲醛的反应速度相同，因此缩聚产物约分子链可进一步增长。所得酚醛树脂分子链中酚环大约有5个，数均相对分子质量M500左右。理想化的热塑性酚醛树脂具有下列结构：,31,特点: （a） 固化速度快（比一般的热塑性酚醛树脂约快2-3倍） （b）残碳率高 （c）注射成型方法制备玻纤/酚醛复合材料 （d）制品在受热下的刚性好,32,特点： （a）树脂的反应活性适中; （b）与普通热固性酚醛树脂相比，稳定性好; （c）适合低压连续浇铸成型; （d）树脂残碳量

16、高。,n：0-5,33,特点: (1) 不需要加热即可在室温及较低温度下发泡与固化 (2) 具有固化快、粘度低、发泡均匀、高的机械强度、 高耐热、低导热系数、高隔热性和宽频隔声等性能。 (3) 可进行现场喷涂施工和野外作业，亦可在模具中浇 注制作各种泡沫型材。,n：0-2,CH2OH,34,用喷枪喷涂矿井、隧道、地上建筑表面作隔热保温层; 矿井回填、空洞充填、专用于注射加固严重裂痕地层和冲天空隙。 加固用：发泡倍率10倍，泡沫密度约为120/m3。 壁墙用：发泡倍率15-20倍，泡沫密度约为60-80/m3。 充填大缝隙（防止瓦斯积聚）：发泡倍率30-40倍，泡沫密度约为30-40/m3。,喷涂泡沫,35,该产品的使用设备为一台泵和一支注射枪：双组分树脂和催化剂，以4：1的体积比混合，即时发泡，迅速膨胀，膨胀倍数可达最初体积的1040倍。膨胀泡沫在15时，1-2分钟即可凝固，25时，30-40秒即可凝固。,36,