《第二章化学反应速率和化学平衡.》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第二章化学反应速率和化学平衡.（50页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二章 化学反应速率和化学平衡 第一节 化学反应速率 第二节 影响化学反应速率的因素 第三节 活化能 第四节 化学平衡 第五节 化学平衡的移动,第一节 化学反应速率 一 化学反应速率的概念和表示方法 1、化学反应速率的概念:单位时间内任何一种反应物或生成物浓度的增加值（取正值）。 浓度单位通常用molL-1，时间单位视反应快慢，可分别用秒(s)、分(min)或小时(h)等表示。这样，化学反应速率的单位可为molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。,2、化学反应速率的表示方法: A(反应物) B(产物) v=-dCA/dt= dCB/dt 例如：N2+3H2=2NH3 vN
2、2 = 1/3vH2=1/2vNH3,例如，在给定条件下，合成氨反应：,N2 + 3H2 2NH3 起始浓度/molL-1 2.0 3.0 0 2s末浓度/mo1L-1 1.8 2.4 0.4 该反应平均速率若根据不同物质的浓度变化可分别表示为：,显然，在这里用三种物质表示的速率之比是1：3：2，它们之间的比值为反应方程式中相应物质分子式前的系数比。,对于一般反应： aA + bB = dD + eE 平均反应速率： v = CA/at = CB/bt =CD/dt = CE/et,反应速率： 某一时刻的反应速率、瞬时速率； 平均速率 = B 1(cB/t) 用反应中的任何物质表示反应速率，数
3、值上都是一样的； 瞬时速率的测定可以由作图法得到。,二 化学反应速率的理论 1、有效碰撞理论：CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g),2、过渡态理论：A+B-C=ABC=A-B+C (反应物) (活化络合物) (产物),第二节 影响反应速率的因素 一 浓度对反应速率的影响（质量作用定律） 二 温度对反应速率的影响（阿仑尼乌斯方程式） 三 催化剂对反应速率的影响,1 浓度对化学反应速率的影响 1、质量作用定律：元反应aA+bB=dD+eE v=kAaBb 2、反应级数：n=a+b 非元反应的反应级数必须由实验来确定 ，如： 2H2+2NO=2H2O+N2 v=kH2 NO2 例3-1
4、反应Br2 (g) +2NO(g)=NOBr(g) ，在不同浓度下测反应速率，所得数据如下表，写出反应速率方程，并求k。,解：v=kNO2Br2 k=v/ NO2Br2 =0.00012L2mol-2 s -1,2 温度对化学反应速率的影响,1、阿仑尼乌斯公式：k=Ae-Ea/RT 2、阿仑尼乌斯公式的应用,3催化剂对化学反应速率的影响 1、概念：催化剂，催化作用，均相催化，多相催化，酶催化，催化剂特性 2、A+B=D+E 不加催化剂时，反应活化能为(activation energy)Ea； 加催化剂K后， A+K=(AK)*=AK 反应活化能为E1 ； AK+B=(ABK)*=D+E+K
5、反应活化能为E2 ；,第四节 化学平衡,一 化学平衡及其特点 Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g) 炼一吨 Fe 需多少焦炭（C）？ C(s) + 0.5 O2(g) = CO(g) 是否全部的C(s) 能转化成CO(g)，全部的Fe2O3(s) 和CO 能全部转化成Fe(s) 和 CO2(g)？ 答案：否！ 可逆反应，动态平衡（G = 0） 正向反应速率 = 逆向反应速率 平衡常数以及平衡的移动,化学平衡及其特点,动态平衡,浓度,速率,时间,A B,kf,kr,二 平衡常数,1、 平衡常数（K） 1）经验平衡常数 可逆反应：aA + bB = cC
6、+ dD 若均为气体，且在温度为 T (K) 时达到平衡： 其中，PA 等为平衡分压，Kp 为压力平衡常数 若在溶液中，平衡时的浓度分别为A , Kc 为压力平衡常数 Kp、Kc 可由实验测定，称之为经验平衡常数,表,例: H2(g) + I2(g) = 2 HI(g),注：（ ）中的为起始浓度； 中的为平衡浓度。 在一定温度下，Kc 为常数 测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡常数表达式，可求出K.,图 N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g),浓度,时间,达到平衡,NH3的合成,NH3的分解,在一定温度下， Kc 相同,但平衡浓度不一定相同,Kp 与 Kc 的关系：,设为理
7、想气体 PV = nRT P = (n/V)RT = CRT 对于反应前后总计量系数相等的反应： Kp = Kc 如： H2(g) + I2(g) = 2 HI(g) 对于反应前后总计量系数不相等的反应 如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g),ng: 生成物与反应物气体总计量数之差。,不同压力单位下的Kp ：,气体分压 所用单位不同，Kp的数值不同。 如：已知反应 C(s) + CO2(g) = 2 CO(g) = 4.60 (1040 K)， 将此平衡常数用 、 表示，并计算此温度时的 解： 1 bar = (100/101) atm = = 4.60 (100/101)
8、= 4.55 1 bar = 100 kPa = = 4.60 100 = 4.60 102 三种Kp 值有所不同。,Kc 值的计算：,Kc 与压力单位无关，由三种不同压力单位下的Kp换算来的Kc 值相同。,2）标准平衡常数（K)：,如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 平衡压力： 4.17 12.52 3.57 (106 kPa) = 1.56 105 P = 1.00 105 Pa = 1 bar 标准平衡常数无量纲，数值上与经验平衡常数往往不同。,3）书写平衡常数时应注意的事项：,（1）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。 如：273 k 时，反应 N2O4(g)
9、= 2NO2(g) 的平衡常数 = 0.36, 则 反应 2NO2(g) = N2O4(g) = 1/0.36 = 2.78 反应 NO2(g) = 0.5 N2O4(g) = (1/0.36)0.5 = 1.7 （2）纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中。 Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g) （3）K 与温度有关， 但与反应物浓度无关。 K 还取决于反应物本性。,化学反应的限度与平衡常数 K,K 反映了在给定温度下，反应的限度。 K值大，反应容易进行。 一般认为， （1） K 10+7 自发，反应彻底 （
10、2） K 10 -7 非自发，不能进行 （3） 10+7 K 10 -7 一定程度进行 反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过实验条件促进平衡的移动。 怎样求K? （1）测定 （2）热力学计算,2、 平衡常数与Gibbs自由能变,是温度T(K) 时，反应物和生成物的起始压力均为标准压力（或标准浓度）时的Gibbs自由能变。,可查表得到。,可由 公式计算。,例,分别计算在 298K 和 673K 时 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) 反应的平衡常数。,解： 298K时，,解： 673 K时，,= 2 192.51-191.49-3130.6 = - 198.3 (Jmol
11、-1 K-1),非标准状态下的化学反应的方向：,实际情况下，往往反应物与生成物的浓度（或压力）不是标准状态。 Vant Hoff 等温式：,Q： 起始分压商 QP ，或起始浓度商QC 如：3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g),在非标态、指定温度下,Q/K 1 GT 0 正向非自发 Q/K = 1 GT = 0 处于平衡,= -2.30 RT lg K +2.30 RT lgQ,当 GT = 0 时，体系处于平衡状态， 有,则：,Q 与 K 的关系与反应的方向,例1 2000 C 时，下列反应的 = 9.8 10-2 N2(g) + O2(g) = 2NO(g) 判断在下列
12、条件下反应进行的方向：,(kPa) 82.1 82.1 1.00 5.1 5.1 1.6 2.0103 5.1103 4.1103,解 ：,= （0.0100)2/(0.821)(0.821) = 1.48 10-4,= (1.48 10-4)/ 9.8 10-2 1 正向自发, Qp = 9.8 10-2 = 1 平衡 Qp = 1.6 = 1.6/ 9.8 10-2 1 正向非自发,例2 由MnO2(s)和HCl 制备Cl2(g)的反应的 为： MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) -465.2 0 -131.
13、3 -228.0 0 -237.2,解 ：,(kJ/mol),问： 标态下、298 K 时，反应能否自发？ 若用12.0 mol/dm3 的HCl，其它物质仍为标态，298 K时，反应能否自发？,= -228.0 + 2 (-237.2) - (-4465.2) + 2 (-131.3) = 25.4 (kJ/mol) 0 反应非自发,例2 下列反应的 为： MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) -465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2,解 ：,(kJ/mol),问： 标态下、298 K 时，
14、反应能否自发？ 若用12.0 mol/dm3 的HCl，其它物质仍为标态，298 K 时反 应能否自发？,G = 25.4 + 2.308.3110-3 298 (-6.47) = - 11.5 (kJ/mol) 0 反应自发 一些反应在标态下不能进行，但在非标态下可以进行,根据：,根据实践经验，一般认为：, - 40 kJ/mol K 10+7 反应自发、完全 +40 kJ/mol K 107 反应不可能 -40 +40 107 K 10+7 可通过改变条件 来促进反应进行,能否用标态下的数据来判断非标态下的反应？（即用 来代替 GT）,例3 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 = 40.0 kJ/mol (1) 计算该反应在298 K 下的 (2) 当B 的分压降为1.00 10-3 kPa 时，正向反 应能否自发进行？,= - 40
