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1、第一章 热力学第一定律,2.10 JouleThomson效应 实际气体的U和H,2.11 热化学,2.12 赫斯定律,2.13 几种热效应,2.14 反应热与温度的关系 Kirchhoff 定律,2.15 绝热反应 非等温反应,相变过程的热力学计算,JouleThomson效应 实际气体的U和H,p2、V2、T2,p1、V1、T1,节流过程,气体稳定地从高压区向低压区流动而与周围介质无热交换的过程,JouleThomson效应:,气体在一定压差下透过多孔塞绝热膨胀而发生温度变化的效应,p2、V2、T2,JouleThomson 实验,p1、V1、T1,该过程有： H0,节流过程为一等焓过程,
2、 0,0,2. 节流膨胀的特点,多孔塞左边，气体从活塞得功： p1(0V1)=p1V1,多孔塞右边，气体对活塞做功： p2(V20 )=p2V2,气体从活塞所得净功: W p1V1 p2V2,3. JouleThomson实验的结论, 气体通过多孔性物质而发生不可逆绝热膨胀后，温度将发生变化。在通常的温度下，多数气体膨胀温度将下降，少数气体温度将升高。, JT系数,JT,JT0,节流膨胀后 T,致冷,JT0,JT0,节流膨胀后 T,致热, JTf(T、p),强度性质,节流膨胀后 T 不变,H1,=,=,=,H2,H3,=,H4,H5,0,=0,转 化 曲 线 温 度 越 高,能 液 化 的 范
3、 围 越 大,理想气体是否能通过节流膨胀过程液化呢？,4. 实际气体的 U和 H,Uf (T、V）,Hf (T、p）,0,0,可以证明：,dH,nCp,mdTVT dp,dU,nCV,mdTT p dV,U,(例：对范德华气体）,相变过程： 物质从一个相转移至另一个相的过程,摩尔相变焓：,(等温、等压、Wf0),(等压、Wf0，H=Q）,等温、等压下发生可逆相变时系统与环境交换的热,相变过程的热力学计算,可逆相变过程：,物质在一定温度及该温度所对应的平衡压力下,发生的相变过程,常见相变过程：,物质的性质，与相变的条件有关,摩尔蒸发焓： 摩尔熔化焓： 摩尔升华焓：,特点：,相变过程的热力学计算,
4、可逆相变,不可逆相变,状态函数法,100，101.325kPa,25， 3.648kPa,=40.71 kJ,= 44.01kJ,例1,Cp(水)= 4.184 kJ K1 kg1,Cp(水蒸气) = 1.866 kJ K1 kg1,测得1kg水在100和101.325kPa下完全变成水蒸气时,同时包含相变和pVT变化过程H的计算 状态函数法,吸收2246.3kJ的热量。试计算110过热的水在101.325kPa下,蒸发为110的水蒸气需要吸收多少热？,已知：,例2,将1mol 100、101.325kPa下的水在恒定外压为50.663kPa,下等温蒸发，然后将此100、 50.663kPa的
5、水蒸气极为缓慢地等,温加压成100、101.325kPa的水蒸气。,求该过程的Q、W、U和H。,状态函数法：, 在给定的始、末态之间设计一条假想的、可利用已, 确定所研究系统的初、末态；, 计算所设计途径的状态函数的增量之和，其数值,与原过程的状态函数增量相等,知热力学数据进行计算的途径；,热 化 学,1. 化学反应的热效应 等压热效应和等容热效应,恒定T、p，Wf0，化学反应所吸收或放出的热,Qp,QV,恒定T、V，Wf0，化学反应所吸收或放出的热,比较,Qp QVRT,2. 反应计量式及反应进度,（等温化学反应）,0,反应计量式：,反应物，B 取“”,产 物，B 取“”,推导,等容热，QV
6、：等容、Wf0过程中系统与环境交换的热,等压热，QP：等压、Wf0过程中系统与环境交换的热,返回,=,nB() 物质B在反应达到时的量,定义:,nB(0) 物质B在t0时的量,nB() nB(0) +B , 反应进度，量纲为mo l,结论：, 不同时刻，反应进度不同；反应进行的程度越大，越大；,推导,3. 摩尔反应焓变,0,给定反应系统：,dH d,rHm,摩尔反应焓变， kJ mo l 1,与反应式写法有关,Qp QVRT,rHm rUm RT,4. 物质的标准态及标准摩尔反应焓变,气体: 标准压力 (p100kPa）下的纯理想气体,液、固体: 标准压力 (p100kPa）下的纯液、固体,标
7、准态,标准态,标准压力,标准摩尔反应焓,反应系统均处于标准态时反应的摩尔焓变,赫 斯 定 律,赫斯定律: 等温、等压或等温、等容，Wf0的条件下，任一化学反应不论是一步完成还是多步完成，其热效应是相同的,说明：, 赫斯定律先于热力学第一定律提出，其正确性为热, 应用赫斯定律应满足下列条件,a. 反应方程式为热化学方程式,b. 各反应方程式的反应条件均相同,c. 同一物质在相关的方程式中出现几次时，只要不,力学第一定律所证明,发生相变或溶解，则状态均应相同,C(石墨）,O2(g),CO (g),rHm？,CO2 (g),rHm ,1,等 T、p,rHm ,2,等 T、p,rHm rHm,1 rH
8、m,2,C(石墨）,O2(g),CO (g),rHm？,O2(g),CO2 (g),C(石墨）,O2(g),CO2 (g),rHm ,1,CO (g),rHm ,2,rHmrHm ,1rHm ,2,返回,几 种 反 应 的 热 效 应,标准摩尔生成焓,在标准状态及TK下，由稳定单质生成1mo l 相化合物 B 的生成反应焓变,标准摩尔燃烧焓：,1mo l 相化合物 B在指定温度下，进行 完全氧化 反应的标准摩尔反应焓变,（T）,（T）,C(石墨),O2(g),CO2(g),（T）,（CO2, g, T）,（C, s, T）,（O2, g, T）,返回,（CO2, g, T）,返回,（CO2,
9、g, T）,C(石墨),2Fe2 O3(s),4Fe(s),3CO2(g),C(石墨),Fe(s),O2(g),（T）,（CO2, g, T）,3,（Fe2O3, s, T）,2,返回,（T）,标 态,始态,末态,稳定单质：,该物质在指定T、p下能稳定存在的相态,如：,C(石墨),S(斜方),Br2 (液),P(白),返回,完全氧化反应：,返回,(COOH)2 (s),HCOOH (l),CO2(g),CO2(g),（T）,（草酸, s, T）,（甲酸, l, T）,H2O (l),（T）,返回,始态,末态,键焓：,气态化合物分解为气态原子时，分子中同类化学键分解能的平均值,（T）,C2H6(
10、g),C2H4(g),H2(g),+,2,C(g),+,6,H(g),=,(CC),+,6(CH),=,(CC),+,(HH),4(CH),+,=,反应热与温度之间的关系 Kirchhoff 定律,设有反应：,0,rCp,rCp,常数,不定积分：,定积分：,Kirchhoff公式,注意：, 反应前后温度相同, 在给定的温度区间内无相变。若有相变应分段积分,H2(g),已知：,（H2O, L, 298K),Cp,m ( H2O, L),（500K）,求：,H2 O( g ),O2(g),H2(g),（298K）,H2 O( L ),O2(g),Cp,m (H2),Cp,m (O2 ),H2 O(
11、 L ),H2 O( L ),373K,373K,(1),(2),(3),(4),非 等 温 反 应,1. 控制反应物和产物的温度不同,反应物 ( T1),产物 ( T2),反应物 ( T0),产物 ( T0),H1,H2,=,H1,H2,=,2. 绝热反应, 绝热等压反应（Q0、 Wf0、等压）,反应物 ( T1),产物 ( T2？ ),反应物 ( T0),产物 ( T0),H1,H2,=,= 0,=,H 1,H 2,H 2,H 1,产物温度 T2,H0,H,例,已知 (H2O,g,298.15K)=241.82kJmol1，CV,m(H2O,g),=4.5R，参加下列反应的气体为理想气体。
12、,H2 (g)+ O2 (g),H2O(g),该反应系统始态的温度为298.15K，压力为100kPa。试分别,计算在下列条件下进行单位反应时，反应系统的温度及过程的W、,rU和rH为若干？, 绝热等压反应； 绝热等容反应。, 绝热等容反应（Q0、 Wf0、等容）,反应物 ( T1 、 p1),产物 ( T2 =? 、p2 =? ),反应物 ( T0),产物 ( T0),U1,U2,=,= 0,=,U ( T1 ),U 2,U 1,产物温度 T2,=,R T0,U ( T2 ),U,U0,、p2,热 力 学 第 一 定 律,UQ+W,（封闭系统）,HUpV,理想气体系统：,纯液、固体系统：,(
13、能量守恒及转换),Uf(T),QV,等容、Wf0,U,Qp,等压、Wf0,H,WW体Wf,W体,定 p环,p环 (V2V1),Hf(T),Uf(T),Hf(T),实际气体系统：,Uf(T、V),Hf(T、p),f(T、p),热的计算：,(理想气体；纯液、固系统),功的计算：,( 理想气体系统),p 常数,U、H的计算：,例1,1mol某双原子理想气体，从压力为2.0MPa、温度为900K的始态,依次经过下列两过程：, 可逆绝热变化到系统的(pV)4053J;, 反抗等外压为0.1MPa绝热变化到平衡态为止。,求：整个过程的Q、W、U及H为若干？,例2,例3,已知CO2在某温度 T 时的焦汤系数,0.0112.22107p (K kPa1),计算1mo l CO2在该温度 下等温由 压缩到100 的焓变。,若视CO2为理想气体，此焓变又为多少？,
