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1、第五章 化学动力学,第 六 节 溶液中的反应 第 七 节 催化作用 第 八 节 碰撞理论 第 九 节 过渡态理论 第 十 节 快速反应研究技术简介 第十 一 节 分子反应动力学简介,第十节 溶液中的反应, 笼效应 溶剂的极性 溶剂的介电常数 离子强度 添加物,笼效应（cage effect）,溶液中每个分子的运动都受到相邻分子的阻碍，大量溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，反应物分子偶然冲出一个笼后又很快进入别的笼中，这种现象称为笼效应。,笼效应（cage effect）,笼效应（cage effect）,一方面，当一个反应物分子A单独处于一溶剂笼，经过许多次碰撞才有可能
2、挤出溶剂笼到达另一笼，并可能遇到另一反应物分子B。 另一方面，当反应物分子A、B同处于一溶剂笼时，将发生许多次连续重复的碰撞，此时 A、B碰撞频率很高（在笼中停留的时间约为10-1210-11s，进行约1001000次碰撞，频率与气相反应近似）。,笼效应（cage effect）,反应物分子穿过溶剂笼的扩散活化能一般小于20kJ/mol。对活化能较大的反应，也即有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大。 对活化能很小的反应（比如自由基反应），一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，此时反应速率取决于分子的扩散速率。,溶剂化作用, 溶剂极性 介电常数 离子强度,溶剂极性,如果产
3、物的极性大于反应物的极性，则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂大。 相似相溶原理,介电常数,溶剂的介电常数越大，离子或极性分子的相互作用力越小。 同种电荷离子间的反应，介电常数越大，反应速率也越大。 异种电荷离子间的反应，介电常数越大，反应速率也越小。,离子强度,显然，对同种电荷离子间的反应，溶液的离子强度越大，反应速率越大。 对异种电荷离子间的反应，溶液的离子强度越大，反应速率越小。,添加物,咖啡因能与苯佐卡因、普鲁卡因、丁卡因及很多酚类、酯类、酸类(及酸类的盐)药物形成分子化合物, 减小这些药物的水解速率, 提高它们的稳定性。 环糊精在水溶液中能形成包合物, 将药物包合在其中, 延缓其分
4、解 。 一些表面活性剂可在水溶液中生成胶团, 药物分子可进入胶团内部而受到保护。 有一些添加物可与反应物生成难溶性物质, 也可减小反应速率, 例如在青霉素的水溶液中加入普鲁卡因可制成普鲁卡因青霉素混悬液。,第七节 催化作用, 催化剂与催化作用 酸碱催化反应 络合催化反应 酶催化反应 金属催化反应,基本概念,将某些物质加入到化学反应的体系中, 能使反应速率显著增大, 而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不发生变化。这些物质称为催化剂(catalyst), 这样的现象称为催化作用(catalysis)。 有时催化剂也可以是在反应过程中产生的反应产物或中间产物, 称为自催化剂(autocata
5、lyst)。这种现象称为自催化作用(autocatalysis)。,催化作用,常见的几种重要催化反应：,催化剂作用机理,催化剂作用机理 若第一步反应中正、逆反应速率都远大于第二步反应速率, 则可认为反应物与中间产物在第一步反应中很快地建立平衡, 中间产物在第二步反应中消耗的速率很小, 不致于破坏第一步的平衡。这样的简化处理称为平衡态近似法(equilibrium state approximation)。,催化剂的基本特征,1. 参与反应，反应前后数量、化学性质不变； 2. 不改变化学平衡； 3. 具有选择性； 4. 对杂质敏感；,酸碱催化反应, 酸碱催化作用 酸碱催化机理 药物的水解反应,酸
6、碱催化作用,酸碱催化作用的本质在于质子的转移。 酸碱催化剂给出或接受质子的能力越强（酸碱性越强），酸碱催化的能力越强。,酸碱催化机理,如：,药物的水解反应,许多药物的水解反应既可被酸催化，又可被碱催化。其反应速率可表达为：,溶剂参与下反应的速率常数,被酸催化的速率常数,被碱催化的速率常数,反应物浓度,H+离子浓度,药物的水解反应,可推导得药物溶液最稳定的pH值：,药物的水解反应 图5.22（a）和5.22（b）分别为用NaOH调pH值的25%维生素C水溶液含量下降和颜色变化的pH速率图, 在pH=4附近, 速率系数有一明显的峰值, 这可能是由于维生素C分子与其一价酸根形成了某种不稳定的分子间复
7、合物, 在pH=pKa1=4.05时, 这种复合物的浓度达最大值, 溶液最不稳定。当溶液的pH值由中性变为碱性时, 溶液的变色速率急剧增大而含量下降速率基本不变, 这是由于维生素C降解产物的吸收系数在碱性条件下急剧增大所致。,药物的水解反应 图5.22(c)为用碳酸钠调pH值与用氢氧化钠调pH值的25%维生素C水溶液的颜色变化速率比较。在酸性条件下(此时CO32-在溶液中将变为CO2或HCO3-), 用氢氧化钠调pH值与用碳酸钠调pH值的维生素C溶液的稳定性相同, 而在碱性条件下(此时CO32-能在溶液中稳定存在), 用氢氧化钠调pH值比用碳酸钠调pH值的的溶液更为稳定。这表明CO32-对维生
8、素C的降解有催化作用。在维生素C注射液的生产过程中, 若用氢氧化钠代替通常使用的碳酸钠或碳酸氢钠调节溶液的pH值, 既可大大提高注射液的稳定性, 又可降低生产成本。,络合催化反应,络合催化(complex catalysis)是以过渡金属的络合物为催化剂, 催化剂与反应物生成不稳定的络合物而使反应易于进行的一种催化作用。络合催化可以是单相催化, 也可以是多相催化, 一般多指在溶液中进行的单相催化。自二十世纪六十年代以来发展十分迅速, 应用日益广泛。 络合催化剂的催化性能取决于形成络合物的中心原(或离子)和配位体的性质及它们的几何构型。,络合催化的基本特征,1. 较高的催化活性； 2. 较高的选
9、择性 ； 3. 反应条件比较温和 ；,酶催化反应, 酶 酶催化反应机理 酶催化反应动力学 酶催化抑制反应,酶催化反应,酶是一种由生物或微生物产生的具有催化能力的特殊蛋白质。几乎所有在生物体内进行的各种复杂的化学反应都是在酶的催化作用下完成的。 酶催化反应(enzyme catalysis)在日常生活中和药物生产中也着有广泛的应用,酶的摩尔质量一般在10103 kg/mol之间, 其分子大小在10100 nm范围内, 因此酶催化反应可以认为介于单相和多相催化反应之间。酶催化过程既可看成是反应物(在酶催化反应中常将反应物称为底物substrate)与酶形成了中间产物, 也可以看成是在酶的表面上先吸
10、附底物, 再进行反应。,酶催化反应机理,总反应： SP,、为连续反应,酶催化反应机理,总反应： SP 反应机理： 基元反应：, 、为对峙反应,、为平行反应,酶催化反应动力学,酶催化反应动力学,当底物浓度很大时，csKM，r=k3cE,0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对底物浓度cs呈零级。,酶催化反应动力学,rm/2,Km,当cs KM时，r =cs / KM ，对底物浓度cs呈一级。,米氏常数（KM）的求算,(1) 作rcs图，r = rm/2时，KM = cs 。 (2) 作1/r1/cs图，从横截距求KM ：,米氏常数的物理意义,(1) 当r = rm/2时，KM = cs，说
11、明KM 可视为酶活性中心的一半被充填时的底物浓度； (2) 当k2k3时，KM = k2/k1，说明KM 可视为络合物ES的不稳定常数：KM 越大，E和S的结合越弱。 KM是酶催化反应的特性常数，不同的酶KM不同，同一种酶催化不同的反应时KM也不同。,酶催化抑制反应,(1) 竞争抑制 I与S竞争酶的活性位且水火不容,(2) 未竞争抑制 I与S均能与酶的活性位结合且两者能和平共处,(3) 非竞争抑制 I与S与酶的活性位结合互不相关,金属催化反应,金属催化(metallic catalysis)是一种多相催化反应。多相催化反应主要是用固相催化剂催化气相或液相反应。在药物合成中常用过渡金属来催化氢化
12、、去氢和氧化反应。金属催化剂的催化能力主要取决于金属的电子结构。 实验表明催化剂表面上不同部位的催化活性相差很大, 只有某些特定的部位才有催化作用, 这些部位称为活性中心(active center)。不同催化剂表面上的活性中心的性质可以完全不同。同一种催化剂的表面上也可以有不同类型的活性中心, 某一类型的活性中心只催化特定种类的反应。,金属催化反应,催化剂活性中心的质点分布有一定的几何构型, 当活性中心的几何形状与反应物分子中键的长短相适应时, 就会因发生吸附而使分子变形、键重排而生成产物, 起到催化作用。,核心内容（六）,笼效应概念、溶剂化作用 催化作用、催化剂、催化机理、催化反应 酸碱催
13、化作用的本质、药物在溶液中最稳定的pH值 络合催化反应,核心内容（六）,酶 酶催化反应机理 米氏方程 米氏常数 金属催化 活性中心,第八节 碰撞理论,1818年WCMLewis (路易斯)在Arrhenius提出的活化能概念的基础上, 结合气体分子运动论, 建立了反应速率的碰撞理论(collision theory)。,碰撞理论,碰撞理论认为反应物分子必须经过碰撞才能发生反应, 但却不是每次碰撞都能发生反应。相互碰撞的一对分子所具有的平动能必须超过某一临界值, 才能发生反应。这样的分子称为活化分子(activated molecular), 活化分子的碰撞称才是效碰撞。单位时间单位体积内发生的
14、有效碰撞次数就是化学反应的速率。 自学有关公式推导,第九节 过渡态理论,过渡态理论(transition state theory, TST)是1935年以后, 由Eyring (埃林)、Polanyi (波兰尼)等人在统计力学和量子力学发展的基础上提出的。过渡态理论克服了碰撞理论的某些不足之处, 根据这一理论, 原则上, 只要知道分子的一些基本性质, 例如振动频率、质量、核间距离等, 就可计算出反应速率系数。故该理论也称为绝对反应速率理论(absolute rate theory, ART)。,过渡态理论,过渡态理论有如下基本假定: 1反应体系的势能是原子间相对位置的函数。 2在由反应物变为
15、产物的过程中, 分子要经历一个键重排的过渡阶段。这一过渡阶段称为过渡态(transition state), 处于过渡态的分子称为活化络合物(activated complex)。 3活化络合物具有较反应物和产物更高的势能。此势能是反应进行时必须克服的势垒, 但它又较其他任何可能的中间状态的势能低。 4活化络合物与反应物分子处于平衡状态。活化络合物的分解速率即为总反应速率。 自学,第十节 快速反应研究技术简介,快速反应没有严格的定义, 通常指半衰期短于1秒的反应。常规方法不适用于研究快速反应的主要原因是反应物的混合过程太慢, 反应物尚未混匀反应就已进行完毕。二十世纪初出现的快速混合法(流动法)
16、可将反应物混合过程缩短到103秒以内, 二十世纪五十年代出现的化学弛豫法则可研究半衰期短至109秒的反应。,第十节 快速反应研究技术简介, 快速混合法 （间歇流动法和连续流动法） 化学弛豫法 闪光光解法,第十一节 分子反应动力学简介,二十世纪六十年代以来, 化学动力学的研究深入到个别分子在反应中的具体行为, 建立了分子反应动态学(molecular reaction dynamics), 使化学动力学发展到一个新的阶段。,第十一节 分子反应动力学简介, 分子束散射技术 反应物分子耗能的选择性 产物分子中能量分配情况 空间位阻效应 质量效应,分子束散射技术,分子束散射技术是将反应物分子制成两束相互交叉的, 具有特定运动速度和方向的分子束, 并可用激光、放电、电子轰击等方法将其激发到特定的能态, 研究这两束分子相互碰撞的具体过程及产
