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1、合成氨装置工艺介绍,一、国内合成氨生产现状及能耗情况 二、合成氨主要生产方法和技术方向 三、大庆化肥厂合成氨装置的产能状况 四、合成氨装置工艺原理 五、重大技术改造历程 六、合成氨工艺简述 七、尿素工艺简介,目 录,一、国内合成氨生产现状及能耗情况,表1 合成氨综合能耗 单位： GJ/t.NH3,表2 合成氨纯氮综合能耗 单位：GJ/t.NH3,二、合成氨的主要生产方法及技术方向,合成氨工艺按专利技术分类，以天然气和轻油为原料的有Kellogg传统工艺、Kellogg-TEC工艺、Topse工艺、节能型AMV工艺、Branu工艺、KBR工艺等。以渣油为原料的Texaco(德士古)气化工艺、Sh
2、ell（谢尔）气化工艺、BASF气化工艺、以及以煤为原料的鲁奇加压气化法、珂柏斯法（K-T）、温克勒法和Shell法；以煤为原料的Lurgi工艺和Texaco工艺。第一类向低能耗方向发展，有4种有代表性的工艺：1、 Kellogg公司的KREP工艺、 Branu公司的低能耗深冷净化工艺、UHDE-ICI-AMV工艺、Topse工艺。第二类特点是向结构多样化、设备大型化、改进气化炉烧嘴和雾化喷嘴、炭黑回收等方面发展。第三类发展较快，总的方向是气化压力向中高压、气化温度向高温（1500-1600）、气化原料向多样化、固态排渣向液态排渣发展。,大庆石化分公司合成氨装置在70年代采用美国Kellogg
3、技术建成，日产1000吨。2005年技术改造后，设计产量45万吨/年，近年来产量在50万吨/年左右，2011年综合能耗达到33.80GJ/TNH3，在中油系统处于领先地位，在国内同类型装置，处于前列。与云天化等厂略有差距，主要是我们的改造投资、新技术交流、设备更新等存在一定的差距。比如小空压机，云天化采用进口压缩机，我们采用国产的，仅此一项，多耗电折合综合能耗0.17GJ/TNH3。,三、大庆化肥厂合成氨装置的产能状况,油田气经加压至4.05MPa，经预热升温脱硫后，与水蒸汽混合，进入一段转化炉进行转化制H2，随后进入二段转化炉，在此引入空气，转化气在炉内燃烧放出热量，供进一步转化，同时获得N
4、2。工艺气经余热回收后，进入变换系统，将CO变为CO2，随后经脱碳、甲烷化反应除去CO和CO2，分离出的CO2送往尿素装置。工艺气经分子筛除去少量水份后，经压缩至14MPa，送入合成塔进行合成氨的循环反应，少量惰性气体经过普里森系统分离进行回收利用。产品氨送往尿素工艺和氨罐保存。,四、合成氨装置工艺原理,合成氨工艺的5个过程： 1、油田气脱硫： R-SH+H2RH+H2S H2S+ZnOH2O(汽)+ZnS 2、转化： CH4+H20(汽)CO+3H2 CH4+2H2O(汽)CO2+4H2 （H2+ 1/2 O2H2O） 3、变换： CO+H2O(汽)CO2+H2 4、脱碳： 1）K2CO3C
5、O2H2O2KHCO3 2KHCO3K2CO3CO2H2O 2）甲烷化： CO+3H2CH4+H2O CO2+4H2CH4+2H2O 5、合成：N23H22NH3,五、重大技术改造历程,1 脱硫系统工艺流程及原理 天然气进入界区后分为两路：一路作原料气，另一路作燃料气。原料天然气进入原料气压缩机吸入罐116-F，除去携带的液体，经过原料气压缩机102-J被压缩到4.05MPa，经过原料气预热盘管预热到371，接着原料气与来自合成气压缩机103-J一段的富氢气混合。经过Co-Mo加氢器101-D把有机硫转换成H2S，将3 ml/m3的有机硫转化为无机硫，原料气中总硫为80ml/m3左右，经氧化锌
6、脱硫槽脱硫至总硫小于0.5ml/m3。随后进入氧化锌脱硫槽，天然气中的硫化物被ZnO所吸附，制得合格原料气。,六、工艺简述,加氢转化反应是指原料烃中的有机硫及其它组分，在300400，在钴钼催化剂的作用下，与加入的氢气（ H2浓度4左右）进行转化反应。其主要的反应有有机硫转化为H2S，不饱和烯烃加氢饱和，含氮有机化合物脱氮（生成NH3和烃类），以及含氧有机物脱氧（生成H2O和烃类）等等。 (1)有机硫转化 R-SH+H2RH+H2S R-S-R+2H2RH+RH+H2S R-S-S-R+3H2RH+RH+2H2S (2)烯烃的加氢举例如下 C2H4+H2C2H6 (3)脱氧 O2+2H22H2
7、O,六、工艺流程简述,加氢不仅是脱硫的原料，同时又是防止高级烃裂解析碳或结焦的重要条件。正常情况下气体从合成气压缩机的低压缸出口引出，送到加氢转化器的入口，与已经预热的原料天然气汇合。当合成气压缩机停车，或其它原因而使富氢气量低于某一给定值，从合成回路的吹出气引入氢氮气以保证氢流量。合成气压缩机停车时，还有另外两个氢源，一个来自二氧化碳吸收塔的出口，一个来自合成气压缩机吸入罐的出口。这两个配氢线从原料气压缩机的段间引入。 ZnO脱硫槽为2个，正常一个投用，一个备用。2个槽可以互相备用，也可以单独切出一个进行更换。近年来，油田气硫含量降低到30-50ml/m3， ZnO的更换也由3-4炉/年降低
8、到2炉/年。,2 转化系统 2.1 流程 定量中压蒸汽与从工艺冷凝液汽提塔103-E顶部出来的蒸汽混合后，再与脱硫后的原料气混合后（水碳比3.2）进入一段转化炉101-B对流段原料气预热盘管被预热到508。混合气被送到101-B的辐射段顶部，气体从一根主总管分配到九根分总管，分总管在炉顶上是平行排列的。每一分总管中的气体又经猪尾管自上而下地分配到42根装有催化剂的转化管中，这些转化管位于一段炉的辐射段内，总数为378根，一段转化反应就在这里进行。,每排42根转化管的底部都同一根集气管相连，后者靠近一段炉的底部，每根集气管的中部有一上升管，这九根上升管又把气体引到炉顶上一根装有水夹套的输气管线，
9、再由此把气体送至二段转化炉103-D的入口。一段炉的热量是由200个顶部烧嘴供应的。部分转化后的混合气含有12.91%的甲烷。,二段转化炉103-D所需工艺空气由蒸汽透平压缩机101-J（提供约65%的空气量）和电动压缩机101-JA（约35%）提供。定量中压蒸汽与工艺空气混合，经过一段炉对流段空气/蒸汽混合气预热盘管被加热到599，经过二段炉的喷嘴与来自一段炉的工艺气在燃烧室进行混合燃烧（空气中的氧与一段转化气中的氢燃烧），接着在内衬耐火材料的圆筒式反应炉内通过镍触媒进一步转化残余甲烷。二段转化炉出口气含有0.38%的甲烷，温度约为1000，进入第一废热锅炉101-CA/CB、第二废热锅炉1
10、02-C，被来自101-F的锅炉水继续冷却，冷却后的转化气温度降低到371。,2.2 转化反应影响因素 烃类蒸汽转化反应分两段进行：一段转化和二段转化。一段转化在外供热的管式转化炉中进行，二段转化在自热式的固定床层反应炉中进行。 (1)水碳比是烃类蒸汽转化平衡和反应速度的重要影响因素，也是抑制转化触媒结碳的重要条件。转化后剩余的水蒸汽能够满足后续变换工序的需要，同时还为脱碳工序提供再生热源。 (2) 催化剂的中毒 反应气体中的某些杂质如硫、砷、氯及其化合物等，会使催化剂发生中毒，导致催化剂活性下降或大部分丧失。 (3) 催化剂的结碳 在工艺条件控制不当，如原料气脱除硫化物和其它毒物的净化度降低
11、，负荷增加过快，温度控制不当、水碳比的失调，甲烷蒸汽转化反应过程中，可能发生的析碳反应。,3变换系统 3.1 流程 气体从高变炉104-DH顶部进入，轴径向通过变换催化剂，经过换热器降温，并有一放空管线，供开车和发生事故时高变出口气放空用。104-DH出口气含有3.22%CO和16.00%CO2，工艺气体再经过随后分离的工艺冷凝液淬冷后，工艺气体温度为198，进入装有铜触媒的两个并联低温变换炉104-DL和104-DS，经低温变换后气体中CO降到0.3%以下。,3.2 变换反应影响因素及存在问题 (1)变换催化剂 铁铬系高变催化剂的活性组分是Fe3O4，促进剂主要是Cr2O3。高变催化剂在使用
12、之前先要活化，将Fe2O3还原为Fe3O4。催化剂中毒的主要物质是砷、磷和硫的化合物。低温变换催化剂的活性组份是单质铜CU。低变催化剂的主要成份是氧化铜和氧化锌，在使用之前先要活化，将CUO还原为单质铜CU。 高变催化剂的升温还原在一段炉、二段炉都更换催化剂的情况下，先使用空气升温至150，再用蒸汽升温到300，或者利用独立的氮气升温系统升温到200后投蒸汽升温。一段炉投料后，利用工艺气进行还原。 低变催化剂的还原用独立的氮气升温系统升温到180，逐渐向循环的氮气中配入氢气进行还原，还原后联入系统。在还原状态下升温可以使用甲烷化升温线升温。,(2)温度 采用两段变换，第一段用高变催化剂，大部分
13、CO在这一段变换反应掉，操作温度在330436，温升不超过120，高变出口CO含量为24。第二段用低变催化剂，CO浓度在这一段趋向平衡值，温度范围180254，温升不超过45，低变炉出口CO浓度为0.10.5。 （3）高变出口放空能力不足 高变出口放空阀SP-102在事故状态下及开停车时，满负荷放不出去，开停车时负荷必须下降到60%以下，且该阀为电动阀，事故时阀位掌握不好，造成系统波动。,4 脱碳系统 4.1 工艺流程 低变气经过换热器冷却后进入102-F，分离蒸汽冷凝液，经冷凝液泵109-J送到高压冷凝液气提塔103-E。102-F出口工艺气进入吸收塔1101-E进行气体的净化。工艺气由塔底
14、进入CO2吸收塔，向上流经二层填料与流下来的本菲尔特溶液接触，大部分CO2被吸收。280m3/h的贫液自顶部进入填料上面的分布器分布，1274m3/h的半贫液由第三层填料上面的分布器流下来。洗涤后的气体经气液分离后，气体含CO2在0.1%以下。工艺气经预热后进入甲烷化炉。,4.2 溶液循环流程 碳酸钾溶液从两个高度进入CO2吸收塔。塔的下段用半贫液除去气体中大部分CO2，这部分再生的溶液从1102-E的中部出来后进入半贫液闪蒸槽1107-F，闪蒸出的CO2返回1102-E中部，出1107-F的碳酸钾溶液用半贫液泵1107-J打入吸收塔。 混合后的碳酸钾富液在吸收塔的底部集聚，再因压力差送到再生
15、塔的顶部，并驱动一台水力透平回收能量。碳酸钾富液在再生塔顶部填料层的上面进入塔内，富液在顶部闪蒸放出一部分CO2。富液自上而下并被自下而上流动的蒸汽带出一部分CO2，溶液在再生塔的底部集液盘中聚集，再经再沸器1105-C及1111-C产生气提蒸汽。贫液聚集在再生塔的底部经贫液泵打到吸收塔顶。 解吸出来的CO2离开再生塔顶部，经冷却分离。一部分打回系统。多余的水经橡胶车间排往水气厂处理。CO2送往尿素或者放空。,4.3 甲烷化流程 进入甲烷化炉的气体通过高镍触媒，完成CO和CO2与H2生成甲烷的反应，将（COCO2）降至10 ml/m3以下，取得合格的净化气。此净化气经过冷却，分离水分后到合成气
16、压缩。,4.4 脱碳反应影响因素 1. 脱碳的基本原理 凯洛格型合成氨厂采用的是苯菲尔特法脱碳，吸收剂为碳酸钾溶液。吸收转化率是K2CO3吸收CO2转变为KHCO3的分率。转化率越高，说明溶液吸收的CO2越多。溶液中加入活化剂ACT-1可以增加反应速度、降低溶液中CO2的分压。吸收溶液中还加入一定量的五氧化二钒(V2O5)或偏钒酸钾(KVO3)，使碳钢表面生成一层致密的钒化膜，防止溶液对碳钢的腐蚀，常称为缓蚀剂。,2. 影响吸收、再生的因素 吸收溶液的主要成份是K2CO3，一般控制在2732。活化剂ACT-1一般维持在0.51.0。缓蚀剂V2O5加入溶液后，将以KVO3的形式存在，随着运行时间的增长V5+将逐渐还原为V4+，应通过循环氧化或补加V2O5的方法维持一定量
