第12章玻璃的性质-2

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1、第12章 玻璃,第一节 概述 第二节 玻璃的性质,一、玻璃的通性,1、各向同性：玻璃态物质的质点排列是无规则的，是统计均匀的，其物理化学性质在任何方向都是相同的。,2、介稳性：玻璃由熔体急剧冷却而得到，因温度下降而黏度升高 ，质点来不及作有规则排列形成晶体，没有放出结晶潜热。 热力学观点：高能量状态向低能量状态转变，有析晶倾向，是介稳的； 动力学观点：玻璃黏度大，析晶非常困难，是稳定的。,第二节 玻璃的性质,5、性质变化的可逆性：从熔体状态冷却（或相反加热）过程中，可以多次进行，其物理化学性质产生逐渐和连续的变化，而且是可逆的，并且没有新相生成。,4、性质变化的连续性：玻璃的性质（在一定范围内

2、）随成分发生连续和逐渐变化。,3、无固定熔点：玻璃态物质由固体转变为液体是在一定的温度区域内进行的（软化温度范围），并且没有新的晶体生成。,二、玻璃的结构学说,硅酸盐玻璃的组成,Na2O-CaO-SiO2,+,MgO, BaO, Li2O, CaO, SrO, Na2O, K2O,B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, V2O5, As2O3,Al2O3, Sb2O3, ZrO2, TiO2, PbO, BeO, ZnO,玻璃形成体,玻璃调整体,玻璃中间体,玻璃主体,兰德尔1930年提出玻璃结构的微晶学说； 认为玻璃是由80%的直径等于1.0-1.5nm左右的微晶组成； 所谓的“微晶”

3、不是微小晶体，它是带有晶格变形的有序区域；这些“微晶”分散在无定形介质中；从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。 微晶学说揭示了玻璃的一个结构特征，即微不均匀性和有序性。,玻璃结构学说,1、微晶学说,微晶学说,无规则网络学说,2、无规则网络学说,由查哈里森1932年提出； 硅酸盐玻璃中也是以硅氧四面体SiO4作为结构单元，相互连接而成的三维空间网络，但其排列是无序的，缺乏对称性和周期性；,微晶学说,无规则网络学说,微晶学说,无规则网络学说,近程有序而远程无序。宏观上主要表现为无序、均匀和连续性；而微观上体现出有序、微不均匀和不连续性。,在宏观上强调了玻璃结构中多面体

4、间排列的连续性、均匀性和无序性,强调了不连续性、不均匀性和有序性,2、两种学说的比较,三、玻璃的结构因素与性质,玻璃的结构因素,结构决定性质,硅氧骨架的结合程度 阳离子的配位状态 离子的极化程度 离子堆积的紧密程度,玻璃性质,玻璃性质,与组成呈简单加和关系,折射率 分子体积 色散 弹性模量 硬度 热膨胀系数 介电常数,电阻 电导 粘度 介电损耗 离子扩散速度,与离子迁移有关,(一) 玻璃熔体的工艺性质,粘度的物理意义 粘度是用来衡量粘滞流动的，它表示了液体的内摩擦力。这种内摩擦力是液体结构的外在表现。,1、粘度,影响粘度的因素 化学组成和温度,用 d/dT 表示料性 d/dT 大即料性短（B）

5、曲线较陡 d/dT 小即料性长（A）曲线较平缓 料性短的玻璃可有较高的成型机率。,影响粘度的因素,其它阴离子/硅 对粘度影响显著 例如：OH使降低。 氟化物取代氧化物降低，因为 2F 代一个O2,a、氧硅比 O/Si表现了网络连接程度。 O/Si大时 Onb多，n低，较小。 O/Si 小时 Onb少，n高，较大。,粘度对生产的意义 粘度对玻璃熔制、澄清、均化、成型、加工、退火等各个阶段都有很大影响。,R2O-SiO2中R+使粘度降低 （1）O/Si 高时 负离子团呈孤岛状，网络需R-O连接，键强大 大。 Li Na K,（2）O/Si 低时 网络较完整， R+主要起断网作用， Li+ 对 Ob

6、的极化作用强， Li Na K,c、阳离子极化力 阳离子极化力大，减弱硅氧键的作用强，使降低。 非惰性气体型阳离子极化力 惰性气体型 如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度。,b、化学键的强度 其他条件相同时化学键越强粘度越大。,d、结构对称性 结构对称则结构缺陷较少，粘度较大。,例如：（1） 石英 硼玻璃 （2） 石英 磷玻璃,e、 配位数N 氧化硼表现明显。 硼反常 BO4 BO3, 电荷相同时N越大越大。 如 In2O3(N=6) Al2O3 (N=4) ZrO2 (N=8) TiO2 (N=6) GeO2 (N=4),粘度的工艺意义,a、熔化 石英砂

7、的熔化包括表面溶解和扩散，粘度小利于扩散。 b、澄清 气泡上升速度与粘度成反比。 c、均化 实际是质点的扩散，粘度小有利。 d、成形 料性短的玻璃可较快成形。 e、退火 在 =1011.51013帕 秒内通过粘滞流动消除应力，温度较低（ 1013帕秒）时有部分应力通过弹性松弛消除。,玻璃粘度参考点,应变点：（1013.6PaS）应力在几小时内消除的温度点； 转变点（Tg）：(1012.4 PaS) 的温度； 退火点：（1012PaS）应力在几分钟内消除的温度点； 变形点：1010-1011PaS的温度； 软化温度（ Tf）(3-5)107PaS的温度； 操作范围：（103-106.6PaS）成

8、型时玻璃表面的温度； 熔化温度：（10 PaS）的温度；,定义： 作用在单位长度液体表面使之收缩的力。 或 玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容下增加一个单位表面所作的功。 单位：N/m 或 J/m2,2、表面张力,表面张力的工艺意义,a、澄清 Vr2 大，气泡长大难，澄清难。 b、均化 大时，均化难。 c、成型 浮法玻璃的生产原理，自抛光 d、热加工 火抛光,1、玻璃的密度,(二)固体玻璃的性质,定义： 物质单位体积的质量 d = m/V 生产上用于日常控制玻璃成分。 影响因素 密度取决于原子质量、堆积密度等。 （1）组成（2）温度 （3）热历史 （4）压力,组成,玻璃组成成分与密度的关

9、系可用公式表示。 V=1/D=Vmfm D密度；Vm各组分玻璃比容（单位质量的物质所占的容积）计算系数；fm玻璃中各氧化物的质量百分数,* r较小的M离子填充网络，使d增大。而r大的（K+、Ba2+）使d减小。 * 配位数 B2O3由硼氧三角体BO3变为硼氧四面体BO4,中间体氧化物由网络四面体RO4变为网络八面体RO6时密度增大。（硼反常，铝反常）,温度 玻璃密度与温度成反比，温度从室温升高到1300时密度会下降6-12%。 热历史 * 淬火玻璃比退火玻璃密度小。 * 玻璃析晶后密度增大（析晶是有序化过程） 压力 * 加压方法 不同的加压方法对密度的变化不同。 * 组成不同随压力变化不同。

10、因组成不同就决定了其结构空隙度不同。,热学性质,2、玻璃的热学性质,热膨胀系数,导热性系数,比热容,热稳定性,玻璃的热膨胀系数 热膨胀现象 常温 质点在平衡位置附近作简谐振动（热运动） 高温 质点振动幅度增大，质点间距也变大，于是出现热膨胀现象。 玻璃的热膨胀系数波动范围较大 5.810-715010-7/C 一般钠钙硅玻璃为8010010-7/C,热膨胀系数 通常指线膨胀系数，且常用平均值。 = l/l0 1/T T= t2-t1 即t1t2的平均值,体积膨胀系数 =V/V 1/t 3,单位： 1/C 玻璃常用 10-7 1/C,组成对的影响 反映了网络的紧密程度（完整性和键力强弱） 起断网

11、作用的组分使增大（R+） 起积聚、补网作用的组分使减小。（Al3+） 阳离子与氧的结合力f大， 小。 增大的能力 Li+Na+K+Cs+,温度和的关系 （1）不同T的不同。对要指明温度段。 例：Na2O 15% CaO 10% SiO2 75% 温度C 20100 20200 20300 20400 10-7 1/C 89 91 93.5 96,（2）一般T增大则增大，Tg点以下t曲线基本由数段线段组成。 （3）Tg点以上 随温度急剧增大，到Tf时可增三倍。,分相和晶化对的影响 晶化后一般减小。主要由主晶相种类、结晶学特点、晶体排列等决定。 分相玻璃的取决于连通相的。,热历史与的关系 不同热历

12、史的玻璃有不同的。快冷的较大（低温）。,电学性质,3、玻璃的电学性质,电导性,介电性,半导体性,钠硼硅硅酸盐玻璃属于绝缘体，具有离子导电性质；钒磷玻璃、钠铁硼硅玻璃和硫系玻璃具有半导体性，属于电子导电；氧化物、卤化物、硫化物及其复合系统的玻璃具有快离子导电性质。,（4）玻璃的力学性质,力学性质,脆性,硬度,弹性,强度,金属,石英玻璃脆性很大，加入R2O和RO后脆性更大，并随加入离子半径的增大而增大； 含硼的硅酸盐玻璃B3+处于三角体时比处于四面体时脆性要小。,金属键,塑性,脆性,离子键 共价键,玻璃 陶瓷,脆性 当负荷超过玻璃的极限强度时立即破裂的现象。,硬度 玻璃抵抗其它物体侵入其内部的能力

13、。 显微硬度、莫氏硬度、研磨硬度、刻划硬度 莫氏硬度：57,SiO2B2O3(MgO、ZnO、BaO)Al2O3Fe2O3 K2ONa2OPbO,弹性 玻璃在外力作用下发生形变，外力去掉后能恢复原来形状的性能。 弹性模量E（杨氏模量）、剪切模量G、泊松比、体积压缩系数K,CaOMgOB2O3Fe2O3 Al2O3 BaO ZnOPbO,弹性模量,化学组成,温度,热处理,强度,抗压强度：受压应力作用破坏时的极限应力。 抗折强度：受的最大弯曲载荷 。 抗张强度：抵抗张应力（拉伸应力）的能力。 抗冲击强度：受动态载荷能力,由于玻璃内部的纯共价键结构，其理论强度很大。如平板玻璃的理论抗压强度为11.7

14、6GPa、抗折强度为34.3-83.3Mpa。而实际抗折强度仅为6.86 Mpa，导致玻璃实际强度下降的原因是玻璃的脆性、微裂纹、不均匀区等导致作用于玻璃的应力集中而破裂。,5、玻璃的光学性质,光学性质,光吸收,光折射 ：电磁波在玻璃中传播速度的降低。这是由于光通过玻璃时，光波引起玻璃内部质点的极化变形，光波损失能量，使光速降低。,色散 ：折射率随波长的改变，三棱镜,近红外光吸收,可见光吸收,紫外光吸收,红外光吸收,电子能级变化,离子振动能级变化,定义：玻璃抵抗水、酸、碱等化学试剂的能力。 水对玻璃的侵蚀 侵蚀过程 离子交换反应,6、玻璃的化学稳定性,总反应速度由控制。 Si(OH)4吸附水而

15、成Si(OH)4 nH2O（硅酸凝胶）保护膜，使侵蚀最后停止。,影响因素 R+使化稳变差 ，半径越大作用越强。 R2+可提高化稳性，因有压制效应（阻碍R+ 的扩散）。 高价氧化物可提高耐水性。 ZrO2Al2O3SnO2MgOCaOBaOR2O,酸对玻璃的侵蚀 酸（除HF酸）是通过水来侵蚀玻璃的。 稀酸的侵蚀性浓酸 酸中和的产物ROH 使反应向右进行,碱对玻璃的侵蚀 侵蚀过程 阳离子吸附在玻璃表面 （阳离子）吸附玻璃表面附近的OH- OH-破坏网络骨架生成硅酸离子或硅酸盐。,影响因素 （1）碱中阳离子吸附能力。能力大侵蚀强。 （2）碱性强弱。 碱性强，OH- 浓度大 （3）硅酸盐溶解度 易溶的侵蚀强。,大气对玻璃的侵蚀 实际是水气、CO2、SO2等作用的总和。 水气比水的侵蚀性强。,影响化稳性的因素 组成 （1）SiO4量越多，化稳越好。 （2）R2O 使化稳减弱。,（3）RO 压制效应使化稳性提高。,（4）R2O3 * 硼反常 BO3时化稳性差，BO4时化稳性好 * Al2O3 少量提高化稳，四面体补网 大量减弱化稳，四面体体积较大（与硅氧四面体相比）。,侵蚀介质 种类、浓度、阳离子吸附力等。,热处理 一般退火玻