第六章原子发射光谱法

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1、第六章 原子发射光谱法,atomic emission spectrometry，AES,第一节 概述,原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法； 原子光谱 原子结构 原子结构理论 新元素 在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪

2、器的出现，作用加强。,原子发射光谱法的一般分析步骤：,在激发光源中，将被测定物质蒸发、解离、电离、激发，产生光辐射。 将被测物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。 通过检测器检测被测定物质中元素光谱线的波长和强度，进行光谱定性和定量分析。,原子发射光谱分析法的特点:,(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-

3、AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。,第二节 原子发射光谱法的基本原理,一、原子发射光谱的产生,在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；,基态元素M,激发态M*,E,能级跃迁示意图,原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位(Excitation potential)。,由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线(resonance line)。为该元素最强的谱线。,原子的共振线,原子由第一激发态到基态的跃迁：第一共振线，

4、最易发生，能量最小；一般也是元素的最灵敏线。,激发态与激发态之间的跃迁形成的光谱线称为非共振线。,用来测量该元素的谱线称分析线。,离子的电离线,原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。 离子由激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)： 电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；182.897 nm；,同种元素的原子和离子所产生的原子线和离子线都是该元素的特征光谱，习惯统称原子光谱。,Na 能级图,由各种高

5、能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；,K 元素的能级图,Mg 元素的能级图,(一)谱线强度表达式,等离子体(Plasma): 是指电离度大于0.1%，其正负电荷相等的电离气体。等离子体中包含分子、原子、离子、电子等各种粒子，具有电中性和导电性。,谱线的强度： 以辐射强度I(J.s-1.m-3)表示，即单位体积的辐射功率，它是群体光子辐射总能量的反映，是光谱定量的依据。,二、谱线强度 spectrum line intensity,在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：,gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳

6、兹曼常数；T为激发温度；,发射谱线强度： Iij = Ni AijEij Iij = Ni Aijhij Ni为较高激发态的原子密度(m-3)； Aij两个能级间的跃迁几率(s-1) ； Eij 为两能级之间的能量差(J) ；ij发射谱线的频率。,玻尔兹曼分布定律说明：处于不同激发态的原子数目的多少，主要与温度和激发能量有关。 温度越高容易把原子或离子激发到高能级，处于激发态的数目就越多；而在同一温度下，激发电位越高的元素，激发到高能态的原子或离子数越少。就是对同一种元素而言，激发到不同的高能级所需要的能量也是不同的，能级越高所需能量越大，原子所在的能级越高，其数目就越少。,谱线强度,（二）影

7、响谱线强度的因素,1、谱线的性质,(1)激发电位(Excitation potential) 谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。,(2)跃迁概率 单位时间内自发发射原子数与激发态原子总数之比。A0在106109s-1之间，跃迁概率与谱线强度成正比。,(3)统计权重 谱线强度与统计权重成正比。g=2J+1,2、原子总密度 谱线强度与原子总密度N成正比。一定条件下，原子总数N与试样中被测定元素的含量成正比，则谱线强度与被测定元素的含量也成正比，即光谱定量分析的依据。,温度升高，谱线强度增大。

8、但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。,3、激发温度,不同元素的不同谱线各有其最佳的激发温度，此温度下谱线的强度最大。,(三)谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line,等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度高、激发态原子浓度高，边缘反之。 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。其不仅影响谱线强度而且影响谱线的形状。,元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种

9、现象称为自蚀。 谱线表，r：自吸；R：自蚀；,第三节 原子发射光谱仪器,光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。,发射光谱仪结构示意图,光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。 光源的影响：检出限、精密度和准确度。 光源的要求：激发能力强，灵敏度高，稳定性好 光源的类型： 直流电弧(DC arc) 、交流电弧(AC arc) 电火花(electric spark) 、ICP(电感耦合等离子体）,一、激发光源,在光谱分析中，样品无论是固体还是液体，必须首先转化为原子蒸气，并使其通过光源的激发区域激发而发光，所以，光谱的激发和光源密切相关。一般来说

10、，一切能使样品蒸发并使原子或离子激发而产生光辐射的装置称为光源。,电压220 380V， 电流5 30A； 利用这种光源激发时，分析间隙一般以二个碳电极作为阴阳两极。试样装在一个电极（下电极）的凹孔内。电弧引燃后，使两电极相距46mm，得到电弧光源。,(一)直流电弧,发射光谱的产生,电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度：40007000 K 可使约70多种元素激发； 特点：绝对灵敏度高，背景小，可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕

11、量元素的定量分析。,缺点： 弧光不稳，再现性差； 不适合高含量定量分析,(二) 低压交流电弧,工作电压：110220 V;50Hz的交流电。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；,工作原理,（1）接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡； （2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；,（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道通过G进行电弧放电； （4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高

12、频再次点燃，重复进行；,交流电弧的分析性能,1.与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，蒸发能力稍差； 2.弧温较高(40008000K)，激发能力强，出现的离子线比直流电弧中多； 3.由于有控制放电装置，故电弧较稳定； 4.广泛用于定性、定量分析中，重现性及精密度较好， 这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。,(三)高压火花,（1）交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；,（2）转动续断器M，2, 3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证

13、每半周电流最大值瞬间放电一次。,高压火花的特点：,（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高(10000K以上)，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析。,缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析,不适于微量和痕量分析； （2）光谱背景较大。,原子发射光谱在50年代发展缓慢； 1960年，工程热物理学家 Reed ，设计了环形放电感耦合等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源,光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP

14、-AES); 70年代ICP-AES获广泛应用。,(四) 电感偶合等离子体光源,1、等离子体光源的形成类型,等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式： (1)直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet，DCP) 弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低； (2)电感耦合等离子体(inductively coupled plasma， ICP) ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式 ； (3) 微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP) 温度5000-6000K，激发能量高，可激发许

15、多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。,2、电感耦合等离子体 ICP,主要部分： 1.高频发生器 产生高频电流 2.等离子体炬管 三层同心石英玻璃管 外管：内切入Ar气做等离子体 工作气或冷却气； 中间管：通Ar气为辅助气； 内管：以Ar气为载气，引试样入ICP炬中。 3. 试样雾化器 将试样雾化产生气溶胶,等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用： 第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁； 第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进

16、样； 第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。 中层管通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。 内层石英管内径为1 -2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。,用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。,ICP光源,3. 原理,当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高频火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动、碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，辐射也不同。 （1）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，