硫磺装置的腐蚀及防护

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1、硫磺回收装置的腐蚀与防护,周 昊,引言,硫磺装置腐蚀环境分析,设备防腐措施及建议,结语,汇报提纲,硫磺装置的腐蚀环境,硫磺回收装置的腐蚀主要有高温硫化腐蚀和低温电化学腐蚀。高温硫化腐蚀主要存在于反应燃烧炉的内构件如燃料气喷嘴、酸性气喷嘴等；废热锅炉进口管箱与传热管前端；采用外掺合工艺的掺合管、高温掺合阀以及转化器的内构件等。低温电化学腐蚀主要存在于燃烧炉和转化器耐热衬里损坏后，过程气窜入内衬里造成设备腐蚀；过程气和硫磺尾气管道的波形补偿器夹层内窜入过程气和尾气并冷凝使补偿器夹层腐蚀穿孔。具体的易腐蚀部位见表1。,一、引 言,一、引 言,一、引 言,二、硫磺装置腐蚀环境分析,2.1高温硫化腐蚀,

2、腐蚀部位： 酸性气燃烧炉燃烧后的过程气中，气流组成为H2S、SO2及硫蒸汽、CO2、N2、水蒸汽、CS2、COS等，这些介质常以复合形式产生腐蚀，当金属设备处于310以上高温时，碳钢就会发生高温硫化腐蚀。高温硫化腐蚀一般发生在燃烧炉内构件（如燃烧器喷嘴、烧氨喷嘴、瓦斯火嘴等）、废热锅炉进口管箱与换热管前端、过程气离开废热锅炉前和尾气焚烧炉（排空烟囱前）；采用外掺和工艺的掺和管、高掺阀及反应器内构件等。,二、硫磺装置腐蚀环境分析,2.1 高温硫化腐蚀,腐蚀形态： 金属材料受到高温硫化腐蚀后，最明显的外观是材料厚度增加，硫化变脆。腐蚀产物分为四个组分：最里层为黑褐色，易碎无晶性、无光泽；大块蓝褐色

3、亮晶体，易敲碎；小块结晶，有蓝褐色光泽，结构致密，难以敲碎；最外层为无定形结晶无光泽的黑褐色产物，坚硬如铸铁。,二、硫磺装置腐蚀环境分析,腐蚀机理 ： 在常温下，干燥的H2S对钢铁无腐蚀作用，当温度达到250300以上时，H2S容易分解而产生活泼S，与铁化合生成FeS，FeS是一种疏松的腐蚀产物，易脱落，不起保护作用，故腐蚀加快，温度越高，腐蚀速度越快。酸性气燃烧炉燃烧后产生的过程气中气流组成为H2S、 SO2及硫蒸气、CO2、N2、CS2、COS等。这些介质常以复合形式产生腐蚀，主要反应如下： H2S+FeFeS+H S+FeFeS,2.1 高温硫化腐蚀,二、硫磺装置腐蚀环境分析,影响因素：

4、 硫化物的影响：硫化物膜比氧化物膜厚，内应力较大，导致膜的破裂而使保护性降低；金属硫化物的晶体缺陷浓度高，金属硫化物的共晶点低，容易熔化破坏保护膜。 温度的影响：当碳钢设备的工艺温度超过310时，就会发生高温硫化腐蚀，温度越高，高温硫化现象越严重。 其他杂质如二氧化碳、氨、重有机物及管线和设备的内腐蚀产物在一定情况下均会加剧设备的腐蚀。,2.1 高温硫化腐蚀,二、硫磺装置腐蚀环境分析,2.2低温电化学腐蚀,酸性气中H2S与NH3、CO2及乙醇胺、水等共同形成腐蚀性环境，主要型式及分布有：,主要存在于酸性气管道、设备中，也包括酸性水管道。,主要存在于急冷、吸收、再生塔塔顶冷凝冷却系统(馏出管线、

5、冷凝冷却器及回流罐)。,主要存在于再生塔、富液管线、再生塔底重沸器部位。,主要存在废热锅炉、硫冷凝器和烟道等部位。,主要表现是钢材的均匀腐蚀和湿硫化氢应力腐蚀开裂。一般来说温度提高则腐蚀增加，在80时腐蚀率最高，在110-120时腐蚀率最低，在最初该环境下碳钢和低合金钢的腐蚀率开始很快，但是随着时间增长腐蚀速率迅速下降，因此经常开停工会加速设备的腐蚀。,二、硫磺装置腐蚀环境分析,在H2S+H2O腐蚀环境中，下面反应对设备造成腐蚀： 硫化氢在水中发生电离： H2S=H+HS- H+S2- 钢在硫化氢的水溶液中发生电化学反应： 阳极过程： FeFe2+2e Fe2+HS-FeS+H+ 阴极过程：

6、2H+2e2H 2H（渗透到钢材中）,二、硫磺装置腐蚀环境分析,酸性水泵诱导轮应力腐蚀开裂,二、硫磺装置腐蚀环境分析,在该环境下，主要也是CO2、H2S在水的存在下，电离水解产生电化学腐蚀的过程，主要影响因素有：,温度反应速度、CO2溶解度、腐蚀产物成膜机制 CO2分压 随PCO2分压增大，腐蚀逐步加剧 介质流速 流速增大，冲刷加剧，抑制保护膜的形成 pH值一般来说pH 值的增大，降低了原子氢还原反应速度，从而腐蚀速率降低。,二、硫磺装置腐蚀环境分析,温度低于60，少量的腐蚀产物FeCO3附着于金属表面，松软而无附着力，表面光滑,为均匀腐蚀。 温度在60110 FeCO3腐蚀产物厚而不紧，Fe

7、CO3晶粒粗大，有严重的局部腐蚀。 温度高于150 时,由于形成了晶粒细小、致密而又有附着力的FeCO3膜，这层膜对基体起了保护作用，因此腐蚀速度很小。,二、硫磺装置腐蚀环境分析,急冷塔顶分液罐泡沫网腐蚀状况,急冷塔顶分液罐出口管线内腐蚀产物,二、硫磺装置腐蚀环境分析,腐蚀部位 ：RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀主要发生在硫磺回收中胺系统中的贫/富液管线、再生塔至再生塔重沸器管线、再生塔重沸器返塔线、贫富液换热器管线，温度高的管线腐蚀更为严重。 腐蚀形态：在碱性介质（pH8）由CO2及胺引起的应力腐蚀开裂和均匀减薄。 反应机理： Fe2CO22H2OFe(HCO3)2H2 Fe(HCO3)

8、2FeCO3C02H2O,腐蚀的主要影响因素有： 温度 CO2分压 介质流速破坏钝化膜、冲刷等 胺液降解物、杂质等腐蚀性污染物（降解物、热稳态盐、烃类、 氧、其他固体产物）的存在，对钢材与二氧化碳的反应起着显著的促进作用。,二、硫磺装置腐蚀环境分析,二、硫磺装置腐蚀环境分析,硫磺溶剂再生塔内壁RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀，为大面积的腐蚀凹坑，凹坑连成片。,硫磺溶剂再生塔重沸器管板RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀，减薄成深的凹坑状。,二、硫磺装置腐蚀环境分析,腐蚀部位 ：露点腐蚀包括SO2露点腐蚀和SO3露点腐蚀，主要发生在温度低于露点的部位，如硫冷凝器及出口管线，尾气处理管线，液硫

9、脱气塔出口管线，烟道等。 腐蚀形态：腐蚀产物堵塞后局部腐蚀穿孔。 反应机理： SO2+ H2OH2SO3 H2SO3+ FeFeSO3+H2 SO3+ H2OH2SO4 2Fe+3H2SO4Fe2(SO4)3+3H2,二、硫磺装置腐蚀环境分析,主要影响因素 二氧化硫/三氧化硫的浓度 浓度越高，腐蚀越严重。 温度 温度降低，腐蚀加重。 介质流速 流速的增加，均能造成腐蚀的明显加重。 材质 碳钢不耐腐蚀，300系列不锈钢耐腐蚀性较好。,二、硫磺装置腐蚀环境分析,燃烧炉、反应器器等设备衬里完好的情况下，过程气对衬里没有腐蚀。但当衬里出现裂缝、脱落时，过程气窜入衬里内层并与设备壳体接触，产生局部腐蚀，

10、因为过程气中的SO2由于衬里内层温度低而冷凝，产生露点腐蚀。,二、硫磺装置腐蚀环境分析,水平安装的波形温度补偿器窜入过程气或尾气后，SO2冷凝液容易在膨胀节波形底部产生和积存，随着冷凝液的增加，过程气或尾气中的其它硫化物等腐蚀性介质溶解在冷凝液中，加速了腐蚀过程的进行。装置停工后，残留在管道和设备内的气体，大量空气进入系统，系统内会产生凝结水吸附在设备表面，与残留的SO2生成亚硫酸，腐蚀较装置运行期间严重的多。,三、硫磺装置防腐措施,3.1 设计与选材,主燃烧炉的燃烧温度一般在1100-1300，为防止高温硫化腐蚀，必须设隔热耐火衬里。 由于进废热锅炉的过程气温度很高，且暴露于燃烧空气中，为防

11、止高温硫化腐蚀，入口管板要选用耐火材料加以保护，避免热气体直接接触钢板。 硫冷凝器壳程发生蒸汽时，宜选用带蒸发空间的固定管板换热器，设备需消除应力热处理。 为防止高温硫化腐蚀，反应器内应设隔热衬里，并能适应催化剂再生的高温条件。反应器底部出口管口应与反应器内表面齐平，避免腐蚀产物积存及腐蚀，反应器外表面应设保温层。,高温硫腐蚀环境,废热锅炉入口采用陶瓷套管及耐火浇注料,三、硫磺装置防腐措施,反应器器壁及管口附近均设有隔热耐火浇注料,主燃烧器火嘴前采用06Cr25Ni20材质不锈钢，耐高温硫腐蚀及耐高温氧化作用。,三、硫磺装置防腐措施,三、硫磺装置防腐措施,低温硫化氢腐蚀环境,钢材中对湿硫化氢管

12、道开裂有重要影响的化学元素主要是锰和硫，锰元素在钢材中以MnS化合物的形态存在，其在钢材的生产和焊接过程中容易产生偏析，形成富锰带，导致马氏体/贝氏体组织增加，显微硬度增高。当锰含量大于1.3%时，钢材对HIC的敏感度急剧增加，因此钢材中锰含量应降低到尽可能低的水平。硫元素在钢材中以MnS、FeS夹杂物的形式存在，它对湿硫化氢应力腐蚀开裂非常敏感。湿硫化氢环境下管道的材料不宜选用16MnR，而应选用20R为宜。 酸性气、酸性水管道/设备材质选用20#/20R，焊后消除热应力处理。,三、硫磺装置防腐措施,20R在RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀环境中耐腐蚀性较差，因此对于腐蚀严重的再生塔重沸

13、器出、入口管线、再生塔下部（温度高、流速快）均采用300系列奥氏体不锈钢。为节约制造成本，也可采用复合钢板，保证耐腐蚀的同时，提高整体结构性能。 API945中指出，对于MDEA再生装置，所有温度超过82的与 胺接触的碳钢设备管线，都要进行焊后消除应力处理，消除应力后的焊缝硬度不超过200HB。 SH T3096-2001 加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则 SH T3129-2002 加工高硫原油重点装置主要管道设计选材导则 API 945(RP)(2003)避免胺处理装置开裂（脱硫装置） NACE RP0103-2005 炼厂腐蚀性原油环境中抗硫化物应力开裂材料,三、硫磺装置防腐措施

14、,对硫磺回收装置来说，进行设备外部保温是必要的，这是由于整个生产过程存在着SO2、SO3、H2S、C2S 、水蒸汽、硫蒸汽等气体，设备壳体内部衬里可以降低设备壁温，减少高温硫腐蚀，但设备壁温也不能过低，必须高于露点腐蚀温度，硫磺回收装置设备的外壳一般要求在150250 ，否则就会导致严重的低温露点腐蚀，影响设备的使用寿命。一些管线及设备使用蒸汽伴热也起到提高壁温、减缓露点腐蚀的作用。 水平安装的波形膨胀节窜入过程气或尾气后，容易在补偿器的波形底部冷凝和积存，随着冷凝液的增加，过程气或尾气中的其它硫化物等腐蚀介质溶解在冷凝液中，加速了腐蚀过程的进行，过程气线上的膨胀节尽量垂直安装。 在砼建烟囱时

15、需要采用耐酸的水泥烟囱。,三、硫磺装置防腐措施,3.2 日常操作与管理,酸性气中的烃类应限制在3%以下，防止烃类突增，造成不完全燃烧影响硫磺质量和炉温的升高导致耐火衬里损坏，过程气窜入炉壁产生腐蚀。 为防止废热锅炉出口管箱及出口管线受高温硫化腐蚀，废热锅炉的过程气出口气体温度控制在350以下。 保证H2S/SO2比例分析仪、尾气加氢单元氢分析仪的准确性，严格控制克劳斯系统配风氧含量，保证过程气中没有过剩的SO2。 严格控制尾气焚烧炉燃料中H2S的含量，降低燃料瓦斯燃烧而产生的SO2。,工艺操作方面,三、硫磺装置防腐措施,控制好溶剂再生塔塔底温度不高于149，防止胺液发生热降解。 加强胺液质量监

16、控，定期检查贫胺液pH，观察胺液颜色气味及固体颗粒含量，热稳态盐含量不超过1%，过滤器定期拆清。 对于储罐和储存容器需要用氮气保护，防止胺液的氧化降解。,三、硫磺装置防腐措施,开工过程中预硫化以及催化剂再生期间防止SO2由反应器进入冷却塔产生腐蚀，应在酸性水泵入口及时补充氨液来中和SO2，保证冷却塔出口排水pH6，利用在线pH计来监测。 装置停工后，设备管线内不应有任何酸性介质（残硫、过程气）存在于设备和管线内。凡不需要打开检查的设备和管线应充满氮气，保持密封，防止系统中湿气的冷凝，保持温度在系统压力所对应的露点以上。 打开设备或检修时，应用惰性气体吹扫设备，酸性介质及腐蚀产物不应滞留。 在装置烘炉期间，要求严格按照烘炉曲线进行升温，防止设备的刚玉砖或浇注衬里开裂，引起工艺过程气串入，造成设备腐蚀损坏。,开停工方面设备保护,三、硫磺装置防腐措施,加强设备管理，尤其对设备腐蚀状态进行检测，通过定点测厚的方