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1、1,电化学过程中的离子交换膜 吴雪梅 Tel：13940978991 Email：xuemeiw,2,Contents Examples of Electrochemical process 1.1 Chemical Batteries 1.2 Fuel Cells 1.3 Hydrogen pump/reactor Ion exchange membranes 2.1 Characteristics 2.2 Preparation,3,关注电化学过程中的两类电池隔膜 （1）非传递性膜 隔开阴、阳两极 （2）离子交换膜 隔开阴、阳两极电解质，传导功能离子,4,一次电池,1.1 Chemical
2、 batteries,化学电源（又称电池） 是一种能将化学能直接转变成电能的装置，它通过化学反应，消耗某种化学物质，输出电能。,二次电池,发电机,5,锂电池（属于二次电池）,锂是密度最小的金属，用锂作为电池的负极，跟用相同质量的其他金属作负极相比较，使用寿命大大延长。,使用锂电源的手机与手提电脑,非传导性膜实例,6,隔膜的作用 阻隔阴、阳两极 持有电解液,材料例： 负极：多用石墨、钛酸盐 正极：锂铁磷酸盐 电解液：高氯酸锂、四氯铝化锂,7,超级电容器（新型储能器件） 双电层 赝电容,隔膜的作用 阻隔阴、阳两极 持有电解液,电解液： H2SO4或KOH水溶液 聚丙烯碳酸酯+离子液体等非水体系 电
3、极：多孔碳材料，金属氧化物/聚合物等,特点：快速充放电min，循环次数高万次，充电容量约10Wh/L或10Wh/kg,8,Redox flow battery（液流电池，属于二次电池，大规模储能）,传递性隔膜实例,电解液：水系/有机体系 全钒/1.25V，铁铬/1.18V，多硫化钠/溴/1.355V，锌/溴/1.9V 电极：多孔碳材料等 隔膜：离子交换膜，阴/阳离子 充电容量约20Wh/L,隔膜的作用 阻隔阴、阳两极 传递离子,9,采用阴、阳离子交换膜，传递的离子种类不同 阳离子交换膜 阴离子交换膜,10,1.2 燃料电池（Fuel Cell，FC）,阳极：H2=2H+2e- 阴极：12O22
4、H2e-=H2O 总反应：H2+1/2O2 =H2O,FC is a generator Fuel cell function on the same principles as batteries except the reactants and products can continuously be added and removed from the system. Revised process of water electrolysis,隔膜的作用 阻隔阴、阳两极反应物 传递离子,11,酸、碱性条件下工作的燃料电池,酸性-阳离子交换膜 阳极：H2=2H+2e- 阴极：12O22H2
5、e-=H2O 总反应：H2+1/2O2 =H2O,碱性-阴离子交换膜,12,直接甲醇燃料电池（DMFC）,酸性-阳离子交换膜 阳极：CH3OH=2H+CH2O+2e- 阴极：12O22H2e-=H2O 总反应：H2+1/2O2 =H2O,碱性-阴离子交换膜,阳极：CH3OH6OH-CO25H2O6e- 阴极：3/2O23H2O6e-6OH- 总反应： CH3OH3/2O2CO22H2O,13,13,质子交换膜,阴离子交换膜,Advantages: High conductivity (100mS/cm2) Thermal & chemical stable 100C Problems: Hig
6、h methanol crossover Noble catalysts,Advantages: Low methanol crossover Non-noble catalysts Problems: Low conductivity (50mS/cm2) Less thermal & chemical stable 60C,14,微生物燃料电池Mcrobial Fuel Cell (MFC) Single chamber reactor,输出功率密度提高（ 0.3 W/m2 ）,Bacteria growing on electrode,Solution containing substr
7、ate,15,1.2 Fuel Cell,History,16,Operating Temp. (K) 303-353 373-493 253-373 923-1123 973-1273,17,燃料电池组件-单电池,HEMFC单电池的结构图,18,燃料电池组件-电堆,19,GE PEM fuel cell from Gemini 7,1 kW Portable Quieter and cleaner than a diesel generator, but larger and more complex.,Plug Power 7 kW Residential PEM System,Chrys
8、ler Fuel Cell System for a Car,PEMFC,20,Fueling NECAR 4 from hydrogen station,Al/C composite tanks for storage of H2 at 350 bar,Fueling a Hydrogen Car,21,22,Miniature PEM Fuel Cells,Micro fuel cell developed by Fraunhofer for computers,cell phones, millitory etc.,Direct Methanol PEM fuel cell for la
9、ptop computers,微型侦察直升机, 爱普生, 2004,东芝公司开发的用于PDA 的微型直接甲醇燃料电池，连续工作40h,23,Comparison of Chemical Battery,24,液流电池、超级电容器：充电容量约20Wh/L,25,Efficiency: 20%-30%,Efficiency: 40%-60%,High Efficiency,26,燃料电池发电与火力发电污染比较,Low Pollution,27,1.3 Polymer Electrolyte Hydrogen Pump (PEHP) 电化学氢泵 是一种电化学装置； 可采用燃料电池的成套装置。,应用：
10、 H2 提纯(H2/CH4,Reformate, H2/CO2/CO,Low concentrated H2) H2压缩(50Bar) 加氢反应,隔膜的作用 阻隔阴、阳两极反应物 传导离子,28,Polymer Electrolyte Hydrogen Pump Reactor (PEHPR) 电化学氢泵反应器 电化学反应装置， 高选择性、原位供氢、常压反应、绿色可持续、加氢反应与电能共生,传统加氢过程 氢泵加氢过程,扩散边界层 催化剂颗粒 氢气泡,29,Polymer Electrolyte Hydrogen Pump Reactor (PEHPR) 电化学氢泵反应器 电化学反应装置， 高选
11、择性、原位供氢、常压反应、绿色可持续、加氢反应与电能共生,酸性 阴 2H+2e-=H2 阳 2H2O-4e-=O2+4H+,碱性 阴 H2O+e-=OH-+H2 阳 4OH-4e-=2H2O+O2,30,化学品与电能共生 直接醇燃料电池反应器,碱性-阴离子交换膜,直接醇进料,有机酸,31,丙烯醇加氢与电共生,马紫峰等人采用SPE反应器首先实现了丙烯醇加氢与电能共生的过程，外部不提供电压。,反应自发进行，并产生电能,表1 流量对加氢反应的影响,X.-Z. Yuan et al. / Electrochemistry Communications 5 (2003) 189193,31,32,光伏电
12、池,染料敏化电池,液流电池,基于离子交换膜的新能源体系,离子交换膜 -核心部件,33,33,2 离子交换膜（荷电膜）,应用-性能要求 阻隔阴、阳两极 离子传导性高 干/湿膜机械强度高 燃料渗透率低 热稳定性好 化学稳定性好,质子交换膜,液流电池,34,2.1 Characteristics,电化学性能 干/湿膜机械强度 燃料渗透性 热稳定性 化学稳定性,35,Nafion212/SiO2 Higher performance at 100C,电化学性能 燃料电池极化曲线,TPQPOH for HEMs,36,On Pt/C HOR:10mV, ORR: 59mV,极化曲线,37,Electro
13、chemistry Fundamentals Reversible potential of FC For an electrochemical reaction: Gibbs free energy is obtained: Electrical work done through this reaction: Thus:,38,For H2/O2 FC,Anode:H2 = 2 H+ + 2 e- Cathode:O2+4H+ +4e- =2H2O Overall: Nernst Equation： The reversible cell potential for nonstandard
14、 conditions,39,For liquid water,For water vapor,HHV： high heating value LHV: Low heating value,40,直接甲醇燃料电池，其总的反应式：,吉布斯生成自由能的变化：702.5/mol 一个甲醇分子反应转移个e，即z=6 直接甲醇燃料电池标准热力学电势：,阳极: CH3OH + H2O = CO2 + 6 H+ + 6 e - 阴极: 3/2O2 + 6 H+ + 6 e - = 3 H2O 总反应: CH3OH + 3/2 O2 = CO2 + 2 H2O,41,液流电池的充放电曲线,42,液流电池的充放
15、电曲线,-离子交叉污染 -欧姆电阻 均与膜性能相关,43,Ohmic Resistance 离子交换膜的重要性能指标，直接影响电池工作效率； 燃料电池包括膜电阻(主要)、膜与电极(MEA)接触电阻； 液流电池与膜电阻及电解液电阻相关 其中，膜电阻常成为主要影响因素,液流电池,44,Ohmic Resistance 表征参数有： 电导率(，proton conductivity, S/cm)； 面电阻（cm2）,膜的电导率与膜面积、膜厚（长）度无关，便于比较不同种类膜的电性能； 电池系统中，膜的电性能与电阻相关，常与膜的厚度（反映机械强度）存在矛盾。 测量：交流阻抗法、Current inter
16、ruption,45,取代度（Degree of substitution） 指：1摩尔重复（结构）单元中所含的离子传导基团的摩尔数。即为摩尔取代度。 对同一种类的膜，电导率随取代度增加而提高。 重复单元： 结构单元：,离子交换膜电性能的主要因素 1.离子交换基团的数量 取代度(磺化度、氯甲基化程度、季铵化程度) 离子交换容量(Ionic exchange capacity, IEC) 当量质量(Equivalent weight, EW) 影响膜的电性能和机械强度,46,离子交换容量（IEC，ionic exchange capacity） 指：1克干树脂所含的离子传导基团的摩尔数。对同一种类的膜，电导率随IEC增加而提高。 当量质量（EW，Equivalent weight） 指：含有1摩尔离子传导基团的干树脂的质量。 对同一种类的膜，电导率随EW 增加而降低。,
