第一章电化学理论基础

《第一章电化学理论基础》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第一章电化学理论基础（175页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第一章 电化学理论基础,电化学体系 电化学过程热力学 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能 法拉第过程和影响电极反应速度的因素 物质传递控制反应 电化学研究基本方法,主要内容：,第一节 电化学体系的基本单元,电极 电解质溶液 隔膜 电解池,1.1 电极(electrode),电极是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系,电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实现电极反应的场所,根据不同用途分为：,1.工作电极（Work electrode,WE） 工作电极又称研究电极，其上面发生的反应过程是我们的研究对象；,基本要求： 研究的电化学反应不受电极自身发生的反应的影响 有较

2、大的电位窗 电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应 电极面积不宜太大 电极表面均一、平滑，且易进行表面净化,工作电极可以是固体也可以是液体，能导电的固体材料均能作电极。通常根据研究的性质预先确定电极材料。,A.铂电极（Platinum electrode） 这种电极具有化学性质稳定、氢过电位小，而且高纯度的铂易得到、容易加工等特点，但价格比较昂贵。,典型的工作电极主要有：,B.金电极（Gold electrode） 在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞齐，但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解，并且很难把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。常用金电极测定正电位一侧的电化学反应，而相同形状的汞齐化的金

3、电极常用来研究负电位一侧的还原反应。,C.碳电极（Carbon electrode） 碳电极又分为：石墨电极、糊状碳电极和玻碳电极等。碳电极具有电位窗口宽、容易得到、使用方便等特点。其中玻碳电极具有导电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法通过电极、纯度高、价格便宜、氢过电位和氧过电位小以及表面容易再生等特点，因而应用比较广泛。,D.汞电极（Mecury electrode） 具有常温下为液态，可重现均相表面、易制备、氢过电位大（提高了负电位下的工作窗口）的特点，常用在极谱分析法中。常与其他金属形成汞齐制备成汞齐电极。,注意： 建立合适的电极预处理步骤，保证氧化还原、 表面形貌和不存在吸附杂质的

4、可重现状态,2 辅助电极（Counter electrode，CE） 辅助电极又称对电极，该电极与工作电极组成回路，使工作电极上电流通畅，保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。 工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，使电解液组分不变，以至于影响工作电极上的反应（不显著）。,辅助电极,为减少辅助电极上的反应对工作电极的干扰，一般采用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。 要求： 1.大的表面积，使外部所加的极化主要作用于工作电极上。 2.电阻小，且不易极化。,3.参比电极（Reference electr

5、ode，RE） 测量时，参比电极上通过的电流极小，不致引起参比电极的极化（接近于理想不极化的电极），参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提供一个电位标准（相对于参比电极的电极电势）。 在控制电位实验中，参比电极电势固定，加在电化学池上的电势的变化值则直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。,要求： 1. 可逆电极，电极电势符合能斯特方程 2. 参比电极反应具有较大的交换电流密度， 通过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状 3. 具有良好的电势稳定性和重现性,A. 标准氢电极（NHE）,常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即E0为电极电位的基准，其值为0.,水溶液体系参比电极：,B.甘汞电极（Ca

6、lomel electrode）,C. Ag/AgCl电极 由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。常用 Ag|AgCl|Cl-表示。一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制备。银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl-浓度和所处温度有关。,Ag/Ag+（乙腈）,非水溶液体系参比电极：,工业上常采用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极,在测量时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液不同，为降低液接电势，常选用盐桥 化学电源和电解装置，辅助电极和参比电极常二合一。 化学电源中，电极材料可参与反应，本身可溶解或化学组成改变；电解过程，电极一般不参加化学的或电化学的反应，仅将电能传递至

7、反式电化学反应的电极/溶液界面。 电极的不溶性困难问题,1.2 隔膜,隔膜在电化学研究的大部分场合是电解槽必要的结构单元，隔膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，保证阴极、阳极上发生氧化-还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。,隔膜常采用玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交换膜等，起传导电流作用的离子可以透过隔膜。,1.3 电解质溶液,电解质溶液时电极间电子传递的媒介，由溶剂和高浓度的电解质盐（作为支持电解质）以及电活性物种等组成，也可能含有其他物质（如络合剂、缓冲剂）。 水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系。,电解质是使溶液具有导电能力的物质，分类：,1.电解质作为电极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子能

8、优先参加电化学氧化-还原反应，在电化学体系中起导电和反应物双重作用 2.电解质只起导电作用，在研究的电位范围内不参与电化学氧化-还原反应，称为支持电解质 3.固体电解质为具有离子导电性的晶态或非晶态物质：聚环氧乙烷、全氟磺酸膜Nafion膜、-铝氧土等 4.熔盐电解质：兼顾1、2的性质，多用于电化学方法制备碱金属和碱土金属,除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解在一定溶剂中才具有导电能力，选择溶剂,电极反应对溶液中的杂质较敏感，溶剂必须仔细纯化 如：水做溶剂，通常要将离子交换水进行二次或三次蒸馏后使用（如：石英亚沸水） 石英容器，第一次蒸馏时常通过高锰酸钾溶液除去可能存在的杂质，同时在进行电解时，

9、须考虑氢气和氧气的产生。,有机溶剂,条件： 可溶解足够量的支持电解质 具有能够使支持电解质离解的介电常数 常温下为液体，且蒸气压不大 黏性不大，毒性小；电位窗口大 纯化：常见杂质水，先通过分子筛交换，再通过CaH2吸水，再蒸馏除去,1.4 电解池的设计与安装,电化学电解池主要包括电极和电解液，以及连通的一个容器。 电解池的材料一般为玻璃，因使用目的不同而不同，HF液和浓碱采用聚四氟乙烯，聚乙烯、有机玻璃等。,注意： 1.电解池体积不宜太大，尤其是研究物质昂贵时 2.工作电极和辅助电极最好分腔放置：采用隔膜；工作电极和辅助电极的放置使工作电极上电流分布均匀 3.参比室应有液体密封帽，以避免在不同

10、溶液间造成接界，选择合适盐桥和鲁金毛细管位置 4.测量时需要高纯氮气或氩气，除去溶液中的氧气，注意留有气体的进出口 5.若温度保持恒定，须考虑恒温装置；考虑搅拌,电化学体系包括浸在电解质溶液中或紧密附于电解质上的至少两个电极，且一般情况下有隔膜将电极分开。,(WE) A (CE) B (RE) C,电化学体系,电化学体系通常分两类：,（1）原电池：电化学中两电极与外电路中的负载接通后自发地将电流送到外电路做功,（2）电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应发生,原电池与电解池的区别：,原电池中自由能G小于零，反应自发进行；化学能转变为电能；正极是阴极，负极是阳极。,

11、电解池中自由能G大于零，反应是被迫进行，需要从外界输入能量才能发生化学反应，电能转化为化学能；正极是阳极，负极是阴极。,第二节 电化学过程热力学,通过对一个体系的热力学研究能够知道一个反应在指定的条件下可进行的方向和达到的限度。化学能能够转变为电能或者电能转变为化学能，如果一个化学反应设置在电池中进行，通过热力学研究同样能够知道该电池反应对外电路所能提供的最大能量。,一、可逆电化学过程的热力学,1. 电池的可逆性,可逆电极必须具备的两个条件：,（1）电池反应是可逆的。如ZnZnSO4电极，其电极反应为：,（2）电池在平衡条件下工作,所谓平衡条件下就是通过电极的电流等于0或电流无限小，只有在这种

12、条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应速率才能被认为是相等的,可逆电池是在平衡条件下工作的，电荷交换与物质交换都处于平衡的电极，可逆电池也就是平衡电池。,2.可逆电极的电势,可逆电极电势，也称为平衡电势或平衡电极电势。,根据能斯特公式，电极的平衡电极电势即,是标准状态下的平衡电势，叫做该电极的标准电极电势。,电池的可逆电动势为电流趋近于0时，构成原电池各相界面的电势差的代数和,3.可逆电化学过程的热力学,对于在等温等压下发生的一个可逆电池反应有：体系Gibbs自由能的减少等于体系对外所做的最大非体积功。,该式是电化学和热力学的基本关系的桥梁,电池反应不能自发进行。,电池反应自发进行,根据电池反

13、应的Gibbs自由能的变化可以计算出电池的电动势和最大输出电功等。,假如电池内部发生的化学总反应为,在恒温恒压条件下，可逆电池所做功最大电功等于体系的自由能的减少，即：,，,是参与反应的物质活度为1时的电动势，称为标准电动势。,又因为,所以,（此式可以计算熵变S ）,已知等温时,根据 G=-zFE ，可以将反应的熵变S写成,（此式可以计算平衡常数K ）,等温情况下，可逆电池反应的热效应为：,从温度系数的为正或为负即可确定可逆电池在工作时是吸热还是放热。,反应焓变,为电池电动势和温度系数,（此式可以计算焓变H ）,根据热力学第一定律，如果体积功为零，则电池反应的内能的变化为：,4.不可逆电化学过

14、程的热力学,实际发生的电化学过程都有一定的电流通过，因而破坏了电极反应的平衡状态，导致实际发生的电化学过程基本上为不可逆过程。,设在等温等压下发生的化学反应在不可逆电池中，则体系状态函数的变化量,与反应在相同始末状态下在可逆电池中发生时相同，但过程函数W与Q却发生变化。,对于电池实际放电过程，当放电电池的端电压为V时，不可逆过程的电功可表示为,根据热力学第一定律，电池不可逆放电过程的热效应为：,上式右边第一项表示的是电池可逆放电时产生的热效应，第二项表示的是由于电化学极化，浓差极化及电极和溶液电阻等引起的电压降的存在，过程克服电池内各种阻力而放出的热量。,对于等温，等压条件下发生的不可逆电解反

15、应，不可逆过程的电功表示为：,不可逆电解过程的热效应为：,上式右边的第一项是可逆电解时体系吸收的热量，第二项是由于克服电解过程各种阻力放出的热量 对于实际的电解过程，体系从可逆电解时的吸收热量变成不可逆电解时放出的热量。为了维持电化学反应在等温条件下进行，须注意与电化学反应器相应的热交换器的选择。,第三节 电极与溶液界面的性质,一、研究电极/溶液界面性质的意义,研究电极/溶液界面性质的主要意义是弄清界面性质对界面反应速率的影响。,各类电极反应都发生在电极/溶液的界面上因而界面的结构和性质对电极反应有很大影响。,1电极/溶液性质和电极材料及其表面状态对电极反应的影响。比如同一电极电势下氢在铂电极

16、和汞电极上析出速率不同；电极上发生吸附会降低反应速率等；,这一影响主要表现在以下两个方面 :,2界面电场对电极反应速度的影响,对许多电极反应，电极电势改变100mv-200mv，反应速率改变10倍。,了解电极/溶液界面的结构和性质，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。,电极上发生的反应过程有两种类型：,1、法拉第过程，即电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的过程其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流；,2、非法拉第过程，在一定条件下，一定电势范围内施加电位时，电荷没有经过电极/溶液界面进行传递，而仅是电极溶液界面的结构发生变化的过程。形成一定的界面结构只需耗用有限的电量，只会在外电路引起瞬间电流（与电容器充电过程相似）,为研究界面性质，选择在电极/溶液界面上不可能发生电化学反应的电极体系。在这种界面上，外界输入的电量全部用来改变界面构造，可以方便地将电极极化到不同的电势，便于定量计算耗用的电量。,理想极化电极：无论外电源怎样施加电位，均无电流通过电极/溶液界面而进行传递的电极. 这种情况