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1、核能开发及应用,第一章 核燃料与核燃料循环,铀矿石浸出得到的浸出液中，铀的浓度仍然很低，每升溶液仅含铀几百毫克至1-2g，溶液中含有大量杂质，包括中子吸收截面高的元素，如硼(B)、镉(Cd)、稀土(RE:Rare Earth Element)、氯(Cl)等，以及可形成挥发性氟化物的元素，如钼(Mo)、钨(W)、铬(Cr)、钒(V)等，因此必须从这种浓度低、含有大量杂质的浸出液中，对铀进行提取和浓缩，制备较纯的铀化合物，然后再进一步纯化去杂质，得到纯铀化合物。 方法：化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法 对铀浓度低的清液或矿浆，用离子交换法为好。 对铀浓度高的清液，用溶剂萃取法更为合适。,铀的浓缩
2、与纯化,许多无机化合物在水溶液中以阳、阴离子的形式存在。有些固体材料上的离子容易与水溶液中的离子进行交换，这些固体材料叫做离子交换树脂，可以进行阳离子交换的树脂叫阳离子交换树脂，可以进行阴离子交换的树脂叫阴离子交换树脂。离子交换树脂与水溶液的离子进行交换的过程叫做离子交换。水溶液中有的离子容易进行交换，有的不容易进行交换，这样就可以实现分离。进入树脂的溶液叫吸附液。交换上去的离子被树脂吸附，然后再用适当的试剂把它从树脂上洗脱下来进行回收，这个过程收做淋洗。 使铀浸出液通过离子交换树脂，铀容易被吸附上去，而杂质不容易被吸附，再用比较少量的淋洗浓将铀淋洗下来，从而实现了铀的浓缩和初步纯化，这就是用
3、离子交换法提取铀。,离子交换法,用离子交换法提取铀一般用阴离子交换树脂，因为不论是用酸法浸出还是用碱法浸出，都可以在浸出液中形成铀的阴离子，但作为杂质的金属不易形成阴离子，因而可以通过阴离子交换选择性地吸附铀。用于铀水冶厂的典型阴离子交换树脂是强碱性的季铵型树脂。 20世纪40年代，人们升始研究用离子交换法提取和浓缩铀。1952年以后，许多铀水冶厂采用离子交换法处理蚀浸出液，这是由于离子交换池的选择性好，能得到纯度较高的铀浓缩液，离子交换树脂可以循环使用，试剂消耗量较小，并能从矿浆中提取铀。但是离子交换法存在着生产速度慢，树脂对铀的吸附容量小，不便连续操作等缺点。,溶剂萃取又叫作液-液萃取，简
4、称萃取。它是使不互溶或基本上不互溶的两液相互接触，利用各组分在两相间不同的分配关系，使组分从一浓相传入另一液相，从而实现组分间分离的过程。 需要进行分离处理的液相称为原料液或料液，另一个液相称为溶剂。经过两相充分接触后，原料液中的溶质分配在两相中达到平衡。而后使两相分离开来，料液成为萃余液，溶剂成为萃取液。一般情况下，料液是水溶液，称为水相，溶剂是有机物，称有机相。纯的溶剂叫萃取剂，萃取后的溶剂叫萃取液。 在通过萃取实现了组分的分离后，为了回收进入萃取剂中的组分，需要用与萃取剂不互溶的另一液相与其接触，使组分进入该液相，这个过程叫作反萃取，简称反萃。进行反萃的另一液相就叫反萃液。有时在反萃前还
5、要用纯水或酸、碱、盐的水溶液对萃取别处理一下，这个过程叫做洗涤。,溶剂萃取法,精制主要用溶剂萃取法进一步去除杂质，制成核纯的铀化合物，并通过沉淀制成铀氧化物(二氧化铀、八氧化三铀、三氧化铀)。为了进行铀的同位素分离，需进行铀的转化，即将铀的氧化物转化成四氟化铀、六氟化铀，也可转化成金属铀进行其他的应用。,铀的精制与转化,铀水冶厂得到的铀化学浓缩物，一般为重铀酸盐或三碳酸铀酰盐。这些浓缩物在纯度和化学形态上都不能满足应用要求，因而需要进一步精制(纯化),干法为美国阿贡国立实验室开发的无水氟化物挥发法，即将铀浓缩物直接氟化，然后再将得到的六氟化铀进行纯化，就可得到核纯产品。 工程上采用分段氟化的方
6、法，把氟化反应器分为低温区和高温区，四氟化铀首先在低温区(250 以下)生成中间氟化物，然后把中间氟化物送入高温区，进一步转化为六氟化铀。高温区温度的选择以设备材料不受腐蚀和物料不发生烧结为准。氟化反应设备主要有流化床反应器、火焰反应炉和螺旋搅拌反应器。 四氟化铀制备金属铀的方法：用高纯的金属镁或钙进行还原。反应在还原反应器(反应弹)中进行，还原反应器具有钢制外壳，内部用高纯耐火材料氟化钙或氟化镁作衬里。将四氟化铀粉末和钙屑或镁屑均匀混合后装入反应弹。用钙还原时在弹内加热或点火，用镁还原需把反应弹放入电炉中加热，使物料温度达到600一700。反应一旦开始就迅速自发进行，在很短的时间内即可完成。
7、此时弹内温度超过铀的熔点，达到1600以上。熔化的金属铀聚集在反应弹的底部，氟化钙或氟化镁形成熔渣浮在金属表面。冷却后洗去熔渣，再用酸洗和喷砂清理表面得到粗铀锭。粗铀锭可直接应用，也可在真空感应炉中进一步纯化后再使用。钙热还原的规模可以根据需要从几公斤、几十公斤、几百公斤直到上吨级。直径0.3一0.4m，高1m的反应弹，每次可制备约100kg的粗铀锭。大型反应弹的生产能为可达1t以上。在通常情况下，反应弹可反复使用150次。,铀的精制方法：干法,一般都采用经典的湿法处理，包括化学沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法等。 目前多采用溶剂萃取法。萃取法的优点是选择性好，回收率高，设备简单且容易实现连续化
8、生产和自动化。可使用的萃取剂有二乙醚，甲基异丁酮和磷酸三丁酯(TBP)。 将铀化学浓缩物用钢筒由水冶厂运抵转化厂，先把铀的化学浓缩物溶解于硝酸中，经过滤后，用磷酸三丁酯进行萃取分离，再用1的硝酸溶液或蒸馏水反萃得到高纯度、高浓度的硝酸铀酰溶液，硝酸铀酰浓度一般为100一300g/L，硝酸浓度为0.05mol/L左右。 先将硝酸铀酰溶液加热蒸发结晶，冷却至室温，得到黄色晶体硝酸铀酰六水合物UO2(NO3)262O，然后将硝酸铀酰水合物加热至300热解脱硝生成三氧化铀,铀的精制方法：湿法,世界上绝大多数核电站都使用铀-235含量为2-5的低富集铀作核燃料，一些研究堆和快堆需要丰度较高的燃料，如游泳
9、池式堆需要铀-235丰度为10的核燃料，快堆燃料含铀-235达25，高通量堆则需要90的高浓铀。核武器的核材料也要用90的高浓铀。将天然铀的丰度提高，是通过铀-235和铀-238同位素分离实现的。铀同位素分离又叫铀-235的富集(过去叫铀的浓缩)。铀的同位素分离在核燃料循环中是十分重要、十分敏感的技术。,9、铀的同位素分离,利用同位素热力学性质上(相平衡和化学平衡)的差异 精馏、化学交换(单温、双温)、色谱(色层)、吸收、萃取、结晶和吸附诸方法。 利用扩散性质上的差异 气体扩散、靶膜扩散、气体离心、热扩散、质量扩散、分子精馏 (利用蒸发及扩散性质)等方法。广泛地讲，空气动力学诸方法也属这一类。
10、 利用电磁场或电场中物理性质的差异:电磁法。 利用空气动力学性质上的差异：喷嘴、南非法、射流法 利用吸收光谱上的差异 分子激光、原子激光 利用生物效应上的差异 利用化学反应速度的差异：光化学反应，电解等,同位素分离基本原理,由于铀-235和铀-238的物理性质和化学性质相同，共差别只是原子核的质量数相差3，铀同位素分离就是利用这个原子核质量数的微小差别致使在反应程度或反应速度上出现的微小差别而采用物理或化学方法进行分离的。分离需要庞大的设备，消耗大量的能量。 铀同位素分离法是第二次世界大战期间美国实行第一颗原子弹计划曼哈顿工程(Manhattan Project)开始发展起来的。在20世纪60
11、年代研究了多种方法，但迄今只有三种具备工业价值的分离方法：即气体扩散法、气体离心法和空气动力学法。正在研究的方法：激光法和化学交换法,铀位素分离基本原理：,分离单元：同位素分离工厂中最小的单位，如一个气体扩散机、一个气体离心机。一个分离单元有一股进入物料流(供料即原料)，两股流出物料流(浓料、贫料或称尾料或贫化流)。 级或分离级：一个分离级由一个分离单元组成，或由几个分离单元并联而成。 级联：级联一般由很多分离单元串联、并联而成。 分离功(SWU)。为达到一定的富集度需要做的功。理论上在温度为58时，富集铀过程每个SWU702kwh，在实际过程中，每个SWU接近3000kWh。有的书中把分离功
12、定义：从2.3kg天然铀生产1kg含1.4铀235的低浓铀且尾料为0.2铀235所需要的功。分离功是铀同位素分离工艺的耗功度量，铀同位素分离厂的生产能力都用SWU的数量表示，而不是用富集产品的数量表示。,铀同位素分离的术语：,每个分离单元的分离效果都很小，要达到分离要求，要把大量的分离单元并联、串联起来。 要求被分离的铀物料为气态，六氟化铀是目前惟一的易挥发的铀化合物，六氟化铀在室温下是固体，其三相点为64C，因此温度稍高就挥发为气体。处理六氟化铀的问题是毒性高、腐蚀性强。 分离功价格高昂，核燃料富集的成本占总燃料成本的比重较大。,铀同位素分离方法的特点：,原理：两种不同分子量的气体混合物在处
13、于热运动平衡时，具有相向的平均动能，由于质量(分子量)不同，因而速度不同，其平均速度与质量的平方根成反比。较轻的分子的平均速度较高，当由两种分子构成的气体混合物通过扩散膜时，较轻分子和扩散膜碰撞的机会比较重的分子多，从而可以实现一定程度的分离。为实现分离，要求尽量不发生分子的相互碰撞，因而要求扩散分离膜的孔径应小于气体分子运动的平均自由程。 条件：气体压力必须足够低，膜必须很薄，膜的孔径必须足够小，约为0.01-0.03m。当六氟化铀气体流过时，一部分气体从高压腔通过扩散膜进入低压腔，从而在膜的两侧形成了铀-235的微小浓度差。经过一系列分离级，就可达到对铀- 235和铀- 238的分离要求。
14、,气体扩散法,扩散分离器：又叫扩散筒，分离器一般做成圆桶形，在分离器内安装着一定形式、一定数量的扩散分离膜。分离膜大致有金属膜、陶瓷或非金属无机物胺，聚四氟乙烯膜三种，工业上一般采用烧结镍和阳极化的铝作为膜材料。每个分离器都有一个进料口，两个出料口和一个贫化流 压缩机：在分离膜两边必须维持一定的压差。 热交换器(冷却器)：压缩机压缩六氟化铀气体后，气体温度会升高，需要热交换器进行冷却使气体温度保持恒定。 调节器：用来调节分离级的流量，一般装在重流分管道上 管道及测量仪表等： 用于联结分离级及测量分离级的流量、温度、压力等参数。,完整的气体扩散分离级,实际分离系数一般为1.003。由于铀-235
15、和铀-238的分离系数非常小，为制得3的铀-235，需要把1200多个扩散分离级串联起来，为制得5的铀-235，需要约1500个扩散级。生产90以上铀-235的高浓铀，则需要几千个扩散级。但过程简单，设备可靠性好， 气体扩散厂由于需要把气体不断重新压缩，又有废热需要排出，因而要消耗大量电能，每单位分离功耗电2500一3000 kwh，并消耗大量的冷却水。美国原子能委员会的扩散工厂生产能力为17000t分离功单位年，每年使用的总电力为600万千瓦总循环水量为510万吨日，生产成本为每公斤分离功单位32美元。,又叫离心法，是用强离心力场作用实现轻、重同位素分离的方法。在高速旋转的离心机中，轻、重同
16、位素的气体混合物在离心力的作用下，较重的分子靠近离心机的外周浓集，较轻的分子在靠近轴线处浓集，因而可以分别引出略为贫化和略为浓缩的两种流分。 离心机的转速越高，分离系数越大，生产能力也越大。因此要求离心机能达到很高的转速，一般要求其外周速度为300-500m/s，对于直径10cm的转筒，这相当于转速高达每分钟6万-10万转，因而对转筒的材料要求很高。转筒材料可用特殊铝合金钢、钛合金和高强度纤维复合材料等。 分离铀同位素离心法远比扩散法有效。使用外周速度为300m/s的离心机，分离系数可达1.058把铀-235富集到3，只需要不到100级。 能耗约为扩散法的1/7-1/10，是离心法的突出优点。 但由于离心机的生产能力太小，要达到一定的生产规模，需要使用多台离心机并联。一座年产6000-10000t分离功的大型铀同位素分离厂，需要安装9万-10万台离心机。若单台离心机平均寿命为3年，则平均每天需更换上百台。,气体离心法,
