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1、第二章 纯金属的结晶和合金的结晶,2.1 金属的结晶现象 1.凝固 物质由液态转变成固态的过程。 2.结晶 *晶体物质由液态转变成晶态的过程。,物质由液态转变为固态的过程称为凝固。 物质由液态转变为晶态的过程称为结晶。 物质由一个相转变为另一个相的过程称为相变。因而结晶过程是相变过程。,结晶crystallization：,液体,晶体,凝固solidfication：,液体,固体,一、结晶的宏观现象,结晶过程的分析方法热分析法（thermal analysis）,（一） 过冷现象,1.纯金属结晶时的冷却曲线 冷却曲线：金属结晶时温度与时间的关系曲线,2. 过冷现象与过冷度,过冷现象：金属的实际
2、结晶温度T1低于理论结晶温度T0的现象，称为过冷现象。 过冷度 T = T0 T1 过冷是结晶的必要条件。,雾凇,*纯度越高，过冷度越大（金属本性） *过冷速度越大，过冷度越大,（二）结晶潜热,物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。 金属熔化时从固相转变为液相要吸收热量，而结晶时从液相转变为固相则放出热量，前者称为熔化潜热，后者称为结晶潜热。结晶潜热的释放和散失，是影响结晶过程的一个重要因素，应当予以重视。,二、金属结晶的微观过程,形核 长大,形核、长大,晶核形成后便向各方向生长，同时又有新的晶核产生。晶核不断形成，不断长大，直到液体完全消失。每个晶核最终长成一个晶
3、粒，两晶粒接触后形成晶界。,晶核的长大方式树枝状,2.2 金属结晶的热力学条件,熵的物理意义是表征系统中原子排列混乱程度的参数。,按热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向。自由能G用下式表示： G=H-TS 式中，H是焓，T是绝对温度，S是熵，可推得 dGVdpSdT 在等压时，dp=0，故上式简化 为：（dG/dT）P=-S 由于熵恒为正值，所以自由能 是随温度增高而减小。,固态金属自由能与液态金属的自由能之差G构成了金属结晶的驱动力。,交点温度（Tm）：两相自由能相等。 GL=GS,由于金属在结晶前后液固体积发生变化。因此，可以通过液固单位体积自由能的变化G
4、V来描述相变过程。,结晶 潜热,2.3 金属结晶的结构条件,近程有序结构,结构起伏,结晶,远程有序结构,不断变换着近程有序原子集团，大小不等，时而产生，时而消失，此起彼伏，与无序原子形成 动态平衡，这种结构不稳定现象称为结构起伏（相起伏）。 相起伏是晶核的胚芽，称为晶胚，是结晶的必要条件二。,温度越低，结构起伏尺寸越大。,2.4 晶核的形成,晶核的形成 在一定的过冷度下, 一些短而有序的原子变得稳定，成为极细小的的晶体，即晶核形成。 晶核形成的形式: *自发形核(均匀形核) T = 200 *非自发形核 (非均匀形核) T = 20 由液体中排列规则的原子团形成晶核称均匀形核。 以液体中存在的
5、固态杂质为核心形核称非均匀形核。非均匀形核更为普遍。,一、均匀形核,（一）形核时的能量变化和临界晶核半径 形核时的能量变化,晶核半径与G关系,假设过冷液体中出现一个半径为r的球状晶胚，它所引起的自由能变化为：,临界晶核半径,在一定温度下，Gv和是确定值，所以G是r的函数。G在半径为r*（rk）时达到最大值。,rr*时，瞬时形成，瞬时消失 rr*时，凝固过程自动进行 r =r*时，可能长大，可能熔化 因此，r*为临界半径。,晶胚,晶核,临界晶核半径,晶胚,晶核,临界晶核半径,最大晶核半径随过冷度增大而增大； 临界晶核半径随过冷度增大而减小。,Tk临界过冷度 形成临界晶核时的过冷度 Tk=0.2T
6、m（均匀形核）,(二)形核功,形核功由晶核周围的液体对晶核做功提供。（结构起伏，能量起伏）,体积自由能的下降只补偿了表面自由能的2/3,原因：能量起伏微区内暂时平衡能量的现象,结晶总阻力,(二)形核功,形核功与过冷度的关系密切,（三）形核率（N = cm -3 s 1）,单位时间单位体积液相中所形成的晶核数目。 意义: N 越大，结晶后获得的晶粒越细小，材料的强度高，韧性也好。,形核率控制因素: N = N1 N2 = N 1 受形核功影响的因子；(T, N 1) N 2 受扩散控制的因子。(T, N 2),K为比例常数；Gk为形核功；Q为原子越过液、固相界面的扩散激活能；k为玻尔兹曼常数；T
7、为绝对温度。,T对N的影响矛盾、复杂,实际纯金属： 随T, N; 且T =0.2Tm,二、非均匀形核,除非在特殊的试验室条件下，液态金属中不会出现均匀形核。 实际金属结晶时常常依附在液体中的外来固体表面上（包括容器壁）形核，这种形核方式称为非均匀形核（非均质行核） 非均匀形核比均匀形核所需要的形核功要小，所以它可以在较小的过冷度下发生，形核容易。,（一）临界晶核半径和形核功,均匀形核时的主要阻力是晶核的表面能。对于非均匀形核，当晶核依附于液态金属中存在的固相质点的表面上形核时，就有可能使表面能降低，从而使形核可以在较小的过冷度下进行。但是，在固相质点表面上形成的晶核可能有各种不同的形状，为了便
8、于计算，设晶核为球冠形，,非均匀形核,非均匀形核,非均匀形核,（二）形核率,1.过冷度的影响 a.非均匀形核时在较小的过冷度下可获得较高的形核率 b.过冷度增大，形核速度由低向高过渡为平衡 c.过冷度的增大形核速度达到最大后，曲线就下降并中断 d.最大形核率小于均匀形核,2.固体杂质结构的影响,非均匀形核的形核功与角有关。角越小，形核功越小，形核率越高。,未熔杂质熔体中混有未熔的固态杂质，往往可作为形核的基体，提高形核率，特别是有结构相近者。(为帮助形核人为加入的称为孕育剂),2.固体杂质结构的影响,点阵匹配原理结构相似，尺寸相当 静电作用理论,3.固体杂质表面的形状,铸型壁上的深孔或裂纹属于
9、凹曲面情况，在金属结晶时，这些地方有可能成为促进形核的有效界面。 效能：凹曲面平面凸曲面,活化粒子：杂质表面上的微裂纹，小孔是凹曲面的一种特殊情况。这种由于表面形状的作用而促进形核的杂质粒子称为活化粒子。,4.过热度的影响,过热度T是指金属熔点与液态金属温度之差。液态金属的过热度对非均匀形核有很大的影响，会产生活性去除现象。 a.T不大时，可能不使现成质点的表面状态有所改变，这对非均匀形核没有影响； b.T较大时，有些质点的表面状态改变了，如质点内微裂缝及小孔减少，凹曲面变为平面，使非均匀形核的核心数目减少； c.T很大时，将使固态杂质质点全部熔化，这就使非均匀形核转变为均匀形核，形核率大大降
10、低。,4.过热度的影响,过热度T是指金属熔点与液态金属温度之差。液态金属的过热度对非均匀形核有很大的影响，会产生活性去除现象。 活性去除：如果加热温度较高，活化粒子凸起部分熔解而使表面平滑，缝隙微孔减少，促进非均匀形核的作用逐渐消失，这种现象称为活性去除。,5.过热度的影响,搅拌、振动也能促进非均匀形核。 一方面可使正在长大的晶体碎裂成几个结晶核心； 另一方面又可使受振动的液态金属中的晶核提前形成,金属的结晶形核有以下要点,液态金属的结晶必须在过冷的液体中进行，液态金属的过冷度必须大于临界过冷度，晶胚尺寸必须大于临界晶核半径。前者提供形核的驱动力，后者是形核的热力学条件所要求的。 rk值大小与
11、晶核表面能成正比，与过冷度成反比。 均匀形核既需要结构起伏，也需要能量起伏. 晶核的形成过程是原子的扩散迁移过程，因此结晶必须在一定温度下进行。 在工业生产中，液体金属的凝固总是以非均匀形核方式进行。,2.5 晶核长大（液体中原子迁移到晶体表面）,晶体长大的条件,晶体长大的方式和速度的决定因素,晶体的形态,性能,研究,一、液固界面的微观结构,光滑型(晶面型) ：界面上原子排列平整，通常为晶体的某一特定晶面，界面上缺位或单贴原子较少。,a.原子尺寸光滑 b.微观尺度粗糙 c.界面上有近于0%或100%的位置有固体原子占据,一、液固界面的微观结构,粗糙型(非晶面型) ：界面上缺位或单贴原子较多，高
12、高低低，粗糙不平，不显示任何晶面特征。大多金属材料时如此。,a.原子尺寸粗糙 b.微观尺度光滑 c.界面上有50%的位置有固体原子占据,设界面上可能具有的原子位置数为N，NA个位置为固相原了所占据，那么界面上被固相原子占据位置的比例为x=NA/ N, 液相原子占据位置的比例为1x。 X50%时，界面即为粗糙界面 X0%或100%，这样的界面为光滑界面。 *纯金属和某结化合物其固液界面为粗糙型界面 *许多有机化合物其固液界面为光滑型界面。,在光滑界面上任意增加原子，界面自由能相对变化GS,GS /(NT* kTm)=x(1-x)+xlnx+(1-x)ln(1-x) = Lm / (kTm),NT
13、:界面上可能具有的原子位置数 k:玻尔兹曼常数 Tm：熔点 X：界面上被固相原子占据位置的分数 ：杰克逊因子 ：晶体学因子，晶面原子密度小，小。,2 粗糙界面 5 光滑界面 25 混合型,二、晶核的长大机制,指液态原子以什么方式添加到固相上去,（1）二维晶核长大机制 （2）螺型位错长大机制 （3）垂直长大机制,（一）二维晶核长大机制 具有光滑界面的物质的长大机制,晶体的长大只能依靠液相中的结构起伏和能量起伏，使一定大小的原子集团几乎同时降落到光滑界面上，形成具有一个原子厚度并且有一定宽度的平面原子集团，使GSGV ，液态原子不断降落在原始原子集团周围，自发形成了一个大于临界晶界面的稳定状态。这
14、晶核即为二维晶核。 晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢（单位时间内晶体长大的线速度称为长大速度，用G表示，单位为cm/s）。,(二)螺型位错长大机制,原子集团平面台阶不消失，液态原子迁移到台阶侧面，横向长大，Tk，长大速度慢。,台阶- 堆砌- 线速度相等 长大速度较二维晶核长大快。,（三）垂直长大机制（连续长大机制）,在粗糙界面上，有50%的原子位置虚位以待， 从液相中扩散过来的原子很容易填入这些位置，与晶体连接起来。 在粗糙界面上的所有位置都是生长位置，液相原子可以连续垂直地向界面添加，界面的性质永远不会改变，从而使界面迅速地向液相推移。晶体缺陷在粗糙界面的生长过程中不起明显作用。这种
15、长大方式称为垂直长大（连续长大或均匀长大）。它的长大速度很快，大部分金属晶体均以这种方式长大。,三、固液界面前沿液体中的温度梯度,正温度梯度是指液固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加而升高，这时结晶过程的潜热只能通过已凝固的固体向外散失。 负温度梯度是指液固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加而降低，这时结晶过程的潜热不仅可通过已凝固的固体向外散失，而且还可向低温的液体中传递。,四、晶体生长的界面形状晶体形态,（一）正温度梯度下晶体的长大,1.光滑界面情况,原子面密度大的晶面长达速度较小，原子面密度小的晶面长大速度较大，若无其它因素，大多可长成密排面为表面的晶体。,四、晶体生长的界面形状
16、晶体形态,（一）正温度梯度下晶体的长大,2.粗糙界面情况,界面与熔点平行，与散热方向垂直，以平面长大方式长大。完全取决于散热方向和散热条件，一旦局部偶有凸起，进入高于熔点温度区，生长减慢，甚至溶掉。,（二）负温度梯度下晶体的长大,粗糙界面，在小的区域内若为平面，局部的不平衡可带来某些小凸起，因前沿的温度较低而有利生长，因而凸起的生长速度将大于平均速度，凸起迅速向前发展，可理解赛跑的竞争机制，在凸起上可能再有凸起，如此发展而表现为数枝晶的方式长大。枝晶间的空隙最后填充，依然得到一完整的晶体。,负温度梯度,关于树枝晶：按树枝方式生长的晶体称为树枝晶，先凝固的称为主干，随后是分支，再分支。值得指出的
