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1、分析化学,第6章 氧化还原滴定法 Oxidation Reduction Titration,返回,基本内容和重点要求,掌握氧化还原平衡的基本概念、历程和影响反应速率的因素； 掌握氧化还原滴定法的原理、滴定曲线及氧化还原指示剂； 了解氧化还原滴定法的预处理方法； 掌握氧化还原滴定法的各种方法及实际应用； 掌握氧化还原滴定法的计算并能灵活运用。,返回,-1 氧化还原反应平衡 -2 氧化还原反应进行的程度 -3 氧化还原反应的速度与影响反应速度的因素 -4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 -5 氧化还原滴定法中的预处理,第6章 氧化还原滴定法,返回,-6 高锰酸钾法 -7 重铬酸钾法 -8 碘量法
2、-9 其他氧化还原滴定法 -10 氧化还原滴定结果的计算,氧化还原滴定法,返回,一、 概述 二、条件电极电位 三、外界条件对条件电极电位的影响,-1 氧化还原反应平衡,返回,一、 概述,氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定方法 aO+ne=bR 本质：得失电子,电子转移 氧化还原反应的特点： A. 反应机理比较复杂，有些反应常伴有副反应的发生，因而没有确定的计量关系。 B. 另一些氧化还原反应从理论上判断可以进行，但反应速率十分缓慢，必须加速反应才能用于滴定。 为此，在氧化还原滴定中，反应条件的控制是十分重要的。 控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求,返回,二、条件电极电位(Co
3、nditional Potential),能斯特方程式 条件电极电位,返回,1. 能斯特方程式（The Nernst equation）,标准电极电位可查表,Standard electrode potential n the number of electrons in the redox half-reaction Ffaraday constant, 96485Cmol-1 Rgas constant, 8.314JK-1mol-1 Tabsolute temperature, 298.15K,返回,式中：活度系数 副反应系数 c分析浓度 E条件电位，特定条件下，cO=cR = 1mol
4、L-1时的电势，条件一定时E为常数。,可见，E与E关系与络合滴定中KMY与KMY关系相似,2. 条件电极电位,返回,2019/10/16,补充：氧化还原电对（redox conjugate pair）：,对称电对：系数相同。 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：系数不同。Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等,可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等. 不可逆电对：不能在任一瞬间建立平衡，E实际与E理论相差较大,以能斯特公式计算所得结果，仅作参考。Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等。,电对 性质,氧
5、化态、还原态系数,有中间价态的含氧酸及电极中有气体的电对，多为不可逆电对,例 1,1molL-1HCl溶液中，cCe4+=1.0010-2 molL-1， cCe3+ =1.0010-3molL-1时Ce4+/Ce3+电对的电势？ 解：,返回,例 2,在1molL-1HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100molL-1 K2Cr2O7还原至一半时的电势？ 解：,返回,离子强度 酸效应 络合效应 沉淀, 副反应,三、外界条件对条件电极电位的影响,离子强度的影响 离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度差别较大，计算结果与实际有差异。但各种副反应对电势的影响远比离子强度大，故一般可忽略离子强度的
6、影响。,副反应的影响 沉淀反应和络合反应使电对的氧化型或还原型浓度发生变化，改变了电极电势。,酸度的影响 有H+、OH-参与OR半反应时，酸度直接影响条件电势。,例：Fe3+/ Fe2+的条件电势 EFe3+/Fe2+=0.77 V,与Fe3+的络合作用增强,氧化态形成的络合物更稳定，结果是电势降低,例 3,计算KI浓度为1molL-1时，Cu2+/Cu+电对的条件电势？（忽略离子强度的影响） 解：,返回,返回,例 4,计算pH=3.0，cF-=0.1molL-1时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势？（忽略离子强度的影响） 解：,返回,返回,例 5,计算0.10molL-1HCl溶液中As(V
7、)/As(III)电对的条件电势？ 解：,酸度的影响,返回,20,-2 氧化还原反应进行的程度,氧化还原反应的条件常数K,21,推导,反应达到平衡时， E1 - E2 = 0,n为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际上的转移的电子数。,22,对于滴定反应，欲使化学计量点时反应的完全度99.9，两电对的条件电势应相差多少？,n1 = n2 = n = 1,n1 = n2 = n = 2,同左,n1 = 1, n2 = 2, n = 2,即两条件电极电位之差必须大于0.4时，反应完全，才可用于滴定分析。,O2+4H+4e =2H2O E=1.23 V MnO4-+8H+5e = Mn2
8、+ + 4H2O E=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V,KMnO4水溶液,Sn2+水溶液,Ce4+水溶液,为什么这些水溶液可以稳定存在？,7.1.5氧化还原反应的速率,2019/10/16,这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应的速率。实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于反应速度太慢，实际上反应却不能进行。,热力学角度：Ce4+可氧化H2O。 动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进行，故Ce4+可以在水中稳定存在。,p2O1+p1R2=p2R1+p1O2,25,影响反应速度的因素,速度的影响因素,氧化剂、
9、还原剂的性质,浓度的影响,温度的影响,催化剂的作用,诱导作用,电子层结构与化学键,电极电位,反应历程,表观反应式,分步反应，一次转移 1 个电子：,第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III),第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III),第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III),慢,26,影响氧化还原反应速率的因素,1 浓度的影响 c增加, 反应速率增大(质量作用定律) 2 温度的影响 温度每增高10, 反应速率增大2-3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-8
10、0. 3. 催化剂的影响,加入少量KI,可加快反应速度,例:Ce4+氧化As(III)的反应分两步：,27,1. 催化反应的影响,催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。,例：,如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对反应进行催化，称作 自动催化反应。自催化反应的特点是：,有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。,28,2. 诱导反应的影响,在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：,反应很慢,由于下述反应而显著加快：,受诱反应,诱
11、导反应,注意诱导反应和催化反应的区别。,诱导反应,诱导体参与反应变为其他物质,催化反应,催化剂参与反应恢复到原来的状态,29,诱导反应,诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如：,生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应,防止溶液： MnSO4- H3PO4- H2SO4,-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定,一、氧化还原滴定曲线 二、检测终点的方法,返回,一、氧化还原滴定曲线,介 质：,标准溶液,半电池反 应,滴定反应,待测液,32,滴定曲线,例：在1 mo
12、l/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。,滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：,33,滴定曲线计算,1.滴定前,Fe (III) / Fe (II),2.滴定开始至化学计量点前,C (Ce (IV),C (Ce (III),未知,C (Fe (II),C (Fe (III),滴定百分数为 T%时,T% = 50%,T% = 99.9%,3.化学计量点,化学计量点时,两式相加，得,想一想？若滴定反应涉及不对称电对， Esp是否与浓度无关？,35,滴定曲线的特征点,T% = 50%,T% = 99.9%,化学计量点
13、,T% = 100.1%,T% = 200%,可逆对称电对,36,二、检测终点的方法 1 氧化还原滴定指示剂,分类,自身指示剂,特殊指示剂,氧化还原指示剂,电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+ 210-6molL-1即可见粉红色,吸附,络合,淀粉吸附 I2 (1 10-5 molL-1)生成深蓝色化合物,氧化还原指示剂,通用指示剂,In (O) + ne = In ( R ),显 In(O) 色,显 In(R) 色,理论变色点,理论变色范围,指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。,38,一些常用的氧化还原指示剂,指示剂 还原形 氧化形,颜色变化,次甲基蓝 0.53 无色 天蓝
14、色 二苯胺磺酸钠 0.84 无色 紫红色 邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色 邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色,39,-5 氧化还原滴定法中的预处理,必要性,在进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质处于一定的价态，成便于滴定的形式。,例如：试样中 Mn 和 Cr 的测定，,Mn2+,Cr3+,S2O82-,Mn2+ Cr3+,40,对预处理剂要求： 反应快速 必须将欲测组分定量地氧化或还原 氧化还原反应具有一定选择性 过量的预处理剂易除去,41,去除的方法,加热分解,沉淀过滤,化学反应,控制用量,（NH4)2S2O8,H2O2,NaBiO3,如：甲基橙指示剂控制SnCl2
15、还原Fe3+。,分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。,KMnO4，强氧化剂,氧化能力 还原产物,酸性介质,MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,E =1.51v,在H2P2O72-或F-存在时,MnO4- + 8 H+ + 3H2P2O72- + 4e = Mn (H2P2O7)33- + 4H2O,E =1.7v,在中性或弱碱性,MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-,E =0.59v,在碱性介质,MnO4- + e = MnO42-,E =0.56v,-6 高锰酸钾法（ permanganate titration ）,终点,诱导反应,KMnO4的配制与标定,配制,纯度99.0%99.5%, 含有MnO2及少量的杂质。,加热微沸1小时,过滤MnO(OH)2,棕色瓶中，用时标定,标定,常用Na2C2O4 作基准物质,0.51 mol/L H2SO4 终点时，0.20.5 mol/L,催化反应,酸度,速度,温度,滴定条件,KMnO4法的滴定方式与应用,直接滴定,
