第14章 糖

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1、有机化学,第 14 章 糖,糖(sugars 或 saccharides),碳水化合物 (carbohydrates),早期的发现：,由C、O、H 元素组成,通式：Cm(H2O)n,C6H12O6,例如葡萄糖：,概 述,或写成 C6(H2O)6,植物光合作用的产物；,自然界存在最多、分布最广的一类有机化合物；,人类(或动植物)三大能源(脂肪、蛋白质、糖)之一,在人类的生活中占据着重要的地位。,多羟基醛、多羟基酮或水解后能生成多羟基 醛、多羟基酮的一类化合物。,较准确的定义：,例外：,鼠李糖,C6H12O5,不符合碳水化合物通式,性质与碳水化合物差异大,所以碳水化合物名称不完全确切(现仍有沿用)

2、,概 述,甲醛 CH2O,乙酸 C2H4O2,乳酸 C3H6O3,脱氧核糖,C5H10O4,单糖,低聚糖(220个单糖),多糖(20个以上单糖),常见的糖：,单糖葡萄糖、果糖、核糖、甘露糖、半乳糖,二糖麦芽糖、蔗糖、 纤维二糖、乳糖,多糖淀粉、纤维素,丙、丁、戊、己糖等,醛糖和酮糖,14.1 糖的分类,丙醛糖,丙酮糖,*,(R)-(+)-甘油醛,(S)-()-甘油醛,相同C数的醛糖和酮糖互为同分异构体,14.2.1 单糖的开链结构和构型,1. 开链结构,含有n个手性碳原子的单糖，其对映异构体数目为2n个,(2R)-2,3-二羟基丙醛,(2S)-2,3-二羟基丙醛,14.2 单糖的结构与命名,其

3、它单糖的构型以系统命名中编号最大的手性碳原子 (葡萄糖是C5)的构型与甘油醛的构型相比较：,2. 构型,用费歇尔投影式表示,例如：葡萄糖,(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛,() () () (),D-(+)-甘油醛,L-()-甘油醛,相对构型： 以甘油醛为标准,构型简式,D-(+)-葡萄糖,D-()-果糖,规定OH在右边的 为右旋，标记为D,OH在左边的为 左旋，标记为L,3. D-型系列醛糖,D-(+)- 阿卓糖,D-(+)- 阿洛糖,D-(+)- 葡萄糖,D-(+)- 甘露糖,D-()- 古罗糖,D-(+)- 半乳糖,D-(+)- 塔罗糖,D-()- 艾杜糖,D-

4、()-核糖,D-()-阿拉伯糖,D-()-来苏糖,D-(+)-木糖,D-()-赤藓糖,D-()-苏阿糖,D-(+)-甘油醛,14.2.2 单糖的环式结构和构象,环式结构,几个特殊现象(以葡萄糖为例)：,(1) 葡萄糖溶液不与NaHSO3发生加成反应；,(2) 葡萄糖只能与一分子醇作用生成稳定化合物；,说明在溶液中葡萄糖已不具有独立的醛基特征,这种自动变化比旋光度的现象称为变旋光现象。,1.,-D-(+)-葡萄糖, -D-(+)-葡萄糖,费歇尔(Fischer) 投影式,哈沃斯(Haworth) 透视式,-氧环式,由费歇尔式改写成哈沃斯式的方法：,弯曲成 六边形,反时针旋转 C4-C5键,变旋光

5、现象等特殊现象的解释,14.2.2 单糖的环式结构和构象,2. 构象, -D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖,14.2.2 单糖的环式结构和构象,14.3.1 还原反应,Na/C2H5OH、NaBH4、Na-Hg、催化加氢等,D-葡萄糖,山梨醇,既有醛(酮)和醇(多元醇)的一般性质，又有 一些特殊性质。,重要反应有：,14.3 单糖的化学性质,D-甘露醇,山梨醇,14.3.1 还原反应,+,14.3.2 与稀碱的作用,差向异构化,(烯醇式),OH-,D-葡萄糖,D-甘露糖,D-果糖,OH-,OH-,OH-,(烯醇式),14.3.3 氧化反应,1. 溴水氧化,葡萄糖酸,酮糖不能被溴水氧化,

6、2. 弱氧化剂氧化,Tollens 试剂、Fehling 试剂或 Benedict 试剂,Benedict试剂(由CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠配制成的蓝色溶液),能发生此反应的糖称还原糖，反之为非还原糖,酮糖由于发生差向异构化也能发生此反应,此反应常用于糖的鉴别,例：,14.3.3 氧化反应,3. 硝酸氧化,葡萄糖二酸,酮糖较难氧化，强烈氧化发生碳链断裂,14.3.3 氧化反应,HNO3,4. 高碘酸氧化,HOCH2(CHOH)4CHO + 5HIO4 5HCOOH + HCHO +5HIO3,14.3.3 氧化反应,3HIO4,H2O,快,慢,2HIO4,D-葡萄糖,14.3.4 成脎

7、反应,醛糖、酮糖与苯肼作用生成苯腙，羟基苯腙与过量苯肼作用生成脎：,D-葡萄糖脎(黄色结晶),D-葡萄糖苯腙,反应发生在C1、C2上，所以C1、C2构型不同而其它手性C构型相同的糖可以生成相同的脎。,糖脎具有一定的晶形，不同糖脎熔点不同， 所以糖脎的生成可用于糖的鉴定。,14.3.4 成脎反应,14.3.5 羟基的反应, -D-甲基葡萄糖苷,-D-甲基葡萄糖苷,苷的生成,苷是一种特殊的缩醛，也称为配糖体，它不能再以 开链式存在，不再显示醛基的任何反应。,2,3,4,6-四-O-甲基-D-甲基葡萄糖苷,苷与一般的醚不同，易形成也易分解：,2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖,苷的醚化,14.

8、3.5 羟基的反应,14.4.1 葡萄糖,葡萄糖是无色晶体或白色粉末，有甜味，广泛存在于植物界和动物界，主要存在于水果中。天然葡萄糖是右旋的，又称为右旋糖。,葡萄糖是人体或动物体新陈代谢中不可缺少的营养物资，是运动所需能量的重要来源，在医药上有强心、利尿、解毒等作用。,C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O + Q,其生理作用可表示为：,14.4 重要的单糖,14.4.2 果糖,果糖是无色晶体，是自然界存在最多的己酮糖， 是普通糖类中最甜的糖，游离态的果糖以甜的水果和 蜂蜜中含量最多。自然界存在的果糖是左旋的，又称 为左旋糖。,果糖虽然是酮糖，但它能发生银镜反应，也属于还原糖。,酮

9、糖溶液与盐酸-间苯二酚试剂共热， 立刻呈现 鲜红色(醛糖只出现很浅的红色)。该反应可用于葡萄 糖和果糖的鉴别。,14.4 重要的单糖,水溶液中果糖开链式与氧环式结构的平衡体系：, -D-()-吡喃果糖,-D-()-吡喃果糖, -D-()-呋喃果糖,-D-()-呋喃果糖,14.4.3 核糖,核糖是最重要的戊醛糖，它与2-脱氧核糖一起成 为核酸的重要组成部分，而核酸则是生命的基本物质 之一。,14.4 重要的单糖,核糖与2-脱氧核糖的开链式结构：, -D-()-吡喃核糖,-D-()-吡喃核糖, -D-()-呋喃核糖,-D-()-呋喃核糖,水溶液中核糖开链式与氧环式结构的平衡体系：,水溶液中以吡喃环

10、为主，在生物体内则以呋喃环为主,14.5.1 麦芽糖,淀粉在 -淀粉酶作用下水解得到麦芽糖。,麦芽糖(C12H22O11)的结构为：, -1,4-苷键,哈沃斯式,构象式,14.5 重要的二糖,麦芽糖在酸性条件下或在麦芽糖酶( -型酶)作用下水 解得到两分子D-葡萄糖。,麦芽糖分子中仍保留一个苷羟基，可转变成开链 式的醛型结构，因此，它与单糖一样，能生成糖脎， 有变旋光现象，有还原性，属于还原糖。,14.5.2 蔗糖,蔗糖水解得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。,蔗糖(C12H22O11)的结构为：,哈沃斯式,构象式, ,-1, 2-苷键,蔗糖既是 -葡萄糖苷，也是-果糖苷；既能被 -型酶(如

11、麦芽糖酶)水解，也能被-型酶(如苦杏仁酶)水解。,蔗糖分子是由两个单糖分子的苷羟基互相结合，已没有苷羟基的存在，不能再转变成开链式，因此不能生成糖脎，无变旋光现象，无还原性，属于非还原糖。,蔗糖是右旋的，而水解后的混合物则是左旋的， 由于水解的结果使旋光方向发生了转变，所以水解的 混合物又称为转化糖，此水解反应称为转化反应。 （蜂蜜中大部分为转化糖。）,14.5 重要的二糖,14.5.3 纤维二糖,由两分子D-葡萄糖单体组成,能被-型酶水解，不能被 -型酶水解,-1,4-苷键,还原糖,14.5.4 乳糖,由一分子D-葡萄糖和一分子D-半乳糖单体组成,能被-型酶水解，不能被 -型酶水解,-1,4

12、-苷键,还原糖,苷羟基在葡萄糖分子一端,14.5 重要的二糖,多糖是天然高分子化合物，是单糖间失水以苷键形成的高聚体。最重要的且在自然界分布最广的多糖是淀粉和纤维素，它们与人的衣食住行是密切相关的。,14.6.1 淀粉,淀粉是粮食的主要成分，本身无甜味。 淀粉是混合物，分为直链淀粉(可溶性淀粉)和支链淀粉，二者在淀粉中的含量因来源不同各有所异，其平均相对分子质量在不同品种之间的差异相当大。,14.6 重要的多糖,直链淀粉是由D-葡萄糖分子以 -1,4-苷键结合而成的线型天然高分子化合物 (一级结构)，其分子链上含有100 6000个(一般为250 300个)葡萄糖单元。直链淀粉能溶于热水，可被

13、淀粉酶水解生成麦芽糖，进而变为葡萄糖被人体吸收。,1. 直链淀粉,麦芽糖基,直链淀粉的哈沃斯式,14.6.1 淀粉,直链淀粉的构象式,1. 直链淀粉,14.6.1 淀粉, -1,4-苷键的结合方式及通过羟基形成的分子内氢键，使直链淀粉的线型分子链卷曲成螺旋状，每 6 个葡萄糖单元为一周。这种螺旋结构也称为二级结构，在此基础上螺旋长链还可以再弯折成一定形状的三级结构。,1. 直链淀粉,14.6.1 淀粉,直链淀粉的螺旋状结构形成一定尺寸的空 穴，恰好可以络合碘分子而显蓝色。此反应可 作为淀粉和碘的相互鉴别。,数条多糖链之间、或多糖链与其它类型的 高分子链之间通过分子间作用力或其它弱作用 力相互结

14、合，形成四级结构。,1. 直链淀粉,14.6.1 淀粉,支链淀粉分子是高度支化的D-葡萄糖聚合物， 其相对分子质量大于直链淀粉， 其分子链上含有 10003000000个 (一般都在6000个左右) 葡萄糖单 元。支链淀粉不溶于水，在热水中会不断膨胀， 形成糊状体。,支链淀粉的主链和支链也是由 D-葡萄糖分子以 -1,4 -苷键结合而成，但在主链上大约每隔2030个葡萄糖单元就会出现支链，在支链上还会出现分支，呈树枝状分枝结构。在分支点上，两个葡萄糖单元之间以 -1,6 -苷键结合。 支链淀粉与碘作用显紫红色。,2. 支链淀粉,14.6.1 淀粉,-1,6-苷键,支链淀粉的哈沃斯式,-1,4-

15、苷键,-1,4-苷键,2. 支链淀粉,14.6.1 淀粉,支链淀粉的构象式,2. 支链淀粉,14.6.1 淀粉,无论是直链淀粉还是支链淀粉，在酸性条件下都能水解，生成一系列产物： 淀粉蓝色糊精红色糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖,葡萄糖在酒化酶的作用下分解成乙醇和二氧 化碳，这是用淀粉发酵制酒的原理：,14.6.1 淀粉,14.6.2 纤维素,纤维素是由多个D-葡萄糖分子以 -1,4-苷键结合 而成的线型天然高分子化合物，其分子链上有5000 10000个葡萄糖单元(用物理方法测定)。在较弱的条件下水解纤维素，可得到纤维二糖。,纤维素是棉、麻、木、竹等的主要成分，是植物 细胞壁的主要组分之一，在植物中

16、起骨架支柱作用， 也是自然界分布最广的多糖。棉花中含 8896% 的纤 维素，亚麻中含 6570%，木材中含 4050%。,b -1,4-苷键,14.6.2 纤维素,纤维素的构象式,纤维素的哈沃斯式,在线型的纤维素分子链中，由于连接葡萄糖单元的是 -1,4-苷键，所以不能形成直链淀粉的螺旋状结构，从而使纤维素分子链之间借分子间氢键构成平行的微晶束，约3060个分子为一束，有规律地扭在一起，多个微晶束靠分子间氢键绞在一起又形成微纤丝 (每个微纤丝含有280800个纤维素分子链), 微纤丝排列起来便形成肉眼可见的纤维。这种立体的空间结构，使得纤维素具有良好的机械强度和化学稳定性。,14.6.2 纤维素,由于纤维素与淀粉的苷原子的构型不同，因此在某些功用上造成了很大