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1、2019/10/16,1,2.1 引论,2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能,2.3 相变的体积效应,2.4 热容,2.5 由热容计算自由能,2.6 单元材料的两相平衡,2.7 Gibbs-Helmholtz方程,2.8 磁性转变的自由能,第二章 单组元材料的热力学,组元， component 定义：组成材料的独立的、最基本的单元称为组元，组元可以是组成合金的元素或稳定的化合物。 组分，constituent 组成材料的最基本的物种称为组分。 BaO,CaO,2019/10/16,3,2.1 引论,纯铁-软磁材料,纯铝和纯钛-重要的结构材料,纯铜-导电材料,纯SiO2-
2、低膨胀材料,纯硅-电脑的CPU芯片材料,纯MgO和Al2O3-耐火材料和耐热材料,聚乙烯-工农业薄膜,2019/10/16,4,2.1 引论,密排结构（Close Structure）,疏排结构(Open Structure),2019/10/16,5,表2.1 纯金属同素异晶转变的结构特征,低温相 / 高温相 fcc / bcc,复杂结构相变 Mn(a/b/g)(A12/A13/bcc); Sn(a/b)(A4/A5); U(a/b/g)(A20/Ab/bcc),Ca(a/b), Ce(g/b), Fe(g/d), La(b/g), Mn(g/d), Th(a/b), Yb(b/g),hcp
3、 / bcc,Be(a/b), Dy(a/b), Er(a/b), Gd(a/b), Hf(a/b), Ho(a/b), Li(a/b), Lu(a/b), Na(a/b), Nd(a/b), Pr(a/b), Pm(a/b), Sc(a/b), Sm(a/b), Sr(b/g), Tb(a/b), Tl(a/b), Ti(a/b), Tm(a/b), Y(a/b), Zr(a/b),hcp / fcc Ce(b/g), Co(e/a), La(a/b) fcc / hcp Ce(b/g), Sr(a/b),bcc / fcc Fe(a/g),2019/10/16,6,2.2 内能、焓、Gib
4、bs自由能、Helmholts自由能,热力学第二定律： 一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。,在一个孤立系统中一个自发的不可逆过程总是熵增加的过程；熵减小的过程是不可能发生的。,2019/10/16,熵判据,(1) 孤立系统（dU = 0，d Q = 0 和 d W = 0，若d W = 0，则当dU = 0时，必有 d Q = 0 ），有：,即,问题1: 热力学过程若自发进行 S= S体系+ S环境0 凝固过程，体系 S减少；环境 S增加，怎么计算？ 熔化过程，体系 S增加；环境 S减少，怎么计算？ S环境 的计算非常复杂，几乎不可能，怎么办？ 引入一
5、个新的热力学函数,2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能 -问题的提出,2019/10/16,根据热力学第二定律，可以用熵这个状态函数作为自发变化方向和平衡条件的判据，但此时要求系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 能否有只要考虑系统就可以判断其走向？,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，因此有必要引入新的热力学函数，利用系统自身的此种状态函数的变化，来判断自发变化的方向和平衡条件，而无需再考虑环境的变化。,2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能 -问题的提出 要定义新函数,2019/10/16,10,F
6、irst law of thermodynamic,Secondt law of thermodynamic,2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能,2019/10/16,11,Reversible process,等温等压过程 P,T=constant 过程判据,在等温等压下，试样发生的自发的、不可逆过程，都是试样本身的Gibbs自由能降低的过程。,2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能,2019/10/16,(2) 物质发生相变过程的 D G 的计算,1. 可逆（平衡）相变：在相变点发生的相变，此时两相处于定温定压下（温度和压力分别为相变点的温度
7、和压力）的平衡状态，因此 DG = 0。,例如：(1) 标准压力下，0的冰熔化为0的水的相变为可逆相变，所以 DG = 0； (2) 标准压力下，100的水蒸发为 100的水蒸气的相变为可逆相变，所以 DG = 0； (3) 在压力为1.10 105 Pa 时，102的水蒸发为 102的水蒸气的相变为可逆相变（即在此压力下，水的沸点为102 ），所以 DG = 0。,2019/10/16,(2) 物质发生相变过程的 D G 的计算,2. 不可逆相变：在非相变点发生的相变，此时两相处于非平衡状态，DG 0，应设计可逆过程来计算DG。,例如：(1) 标准压力下，5的水凝固为 5的冰的相变为不可逆相
8、变； (2) 标准压力下，105的水蒸发为 105的水蒸气的相变为不可逆相变。,2019/10/16,14,2.2 内能 、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能,Reversible process,2019/10/16,15,Reversible process,V,T=constant 过程判据,2.2 内能 、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能,2019/10/16,16,2.2 内能 、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能,热力学的四个基本公式,从基本公式导出的关系式,2019/10/16,Maxwell关系式-全微分的性质,对状态函数 Z 求二阶混合偏
9、导，可以得到,由于 Z 是状态函数，其二阶偏导与求导顺序无关,设状态函数 Z 的独立变量为 x、y，因为 Z 是状态函数，所以具有全微分性质，即,Maxwell关系式,2019/10/16,20,2.3 相变的体积效应,Condensed state,Maxwell方程,T一定，熵随体积而增大 即疏排结构的熵大于密排结构的熵,T一定时，焓随体积而增大 即疏排结构的焓大于密排结构的焓,2019/10/16,21,2.3 相变的体积效应,T,0,TS,0,G=H,密排结构,T 0,TS0,G= -TS,疏排结构,Ti,Fe a/g - 磁性转变自由能引起,2019/10/16,22,2.3 相变的
10、体积效应,例题1.1 空位(Vacancy) 在金属的扩散与相变中都发挥着重要的作用，试推算在平衡状态下，纯金属中的空位浓度。,空位数量通过影响焓和熵而影响Gibbs能,空位的增加将造成内能的增加,引入1个空位造成的内能增量为u,2019/10/16,23,2.3 相变的体积效应,Stirling 公式,无空位时的微观 组态数为1,Boltzmann方程,2019/10/16,24,2.3 相变的体积效应,晶体中引入空位后所带来的焓、熵和自由能的变化,2019/10/16,25,2.3 相变的体积效应,2019/10/16,26,2.3 相变的体积效应,例题1.2 Richard定律:1摩尔纯
11、金属的熔化熵等于R, 氧化物的熔化熵可达3R。试估算熔点下液态金属的空位浓度。,解1,N=Na,如果1mol纯金属的熔化熵全部来源于空位,熔化时体积发生巨大的变化，熔点液体的空位浓度不应该这样大 熔化熵还有其它来源,2019/10/16,27,2.3 相变的体积效应,解2,此解比较接近于实际结果,熔化熵另有来源,熔化焓全部由空位提供,熔点下固体中的 空位浓度约为10-3,2019/10/16,28,2.4 热容(Heat Capacity),纯元素的热容与温度关系有很成熟的理论 Einstein和Debye热容理论,平均热容：当物质被加热时如果不发生相变和化学反应，则物质温度升高1K所吸收的热
12、量。,不同温度区间的平均热容不同 某一温度的热容,2019/10/16,29,2.4 热容,两类热力学状态函数,容量性质或广延量（Extensive Properties） 与体系物质的数量成比例,强度性质或内禀量（Intensive Properties） 本身的属性,比热（Specific heat），1克物质的热容 c,2019/10/16,30,2.4 热容,等压热容,等压过程,定容热容,2019/10/16,31,2.4 热容,实验测得的等压热容,不同材料 a,b,c,d 的数值不同，T-Kelvin温度,焓、内能、熵、自由能与热容,理论求得的热容通常是定容热容,H(0K)和U(0K
13、)绝对值无法得知,2019/10/16,32,2.4 热容,Quasistatic Process准静态过程,Third Law,2019/10/16,33,2.4 热容,例题1.3 应用平衡态条件，求晶体定容热容的Einstein表达式。,（1）原子在平衡位置热振动，吸热升温是各谐振子吸收量子的过程 （2）每个原子是3个谐振子，N个原子构成3N个独立的谐振子 （3）各谐振子的振动频率相同,每个谐振子取一系列不连续的、不同的能量值,声子,每个谐振子都有一个符号,a1, a2, a3 a3N,吸收n个声子的符号为,k1, k2, k3 kn,在 3N 个谐振子上分配 n 个声子的分配方案数为：
14、(3N+n)!,2019/10/16,34,2.4 热容,实际上声子的无法识别性,a1k1k2, a2k3, a3k4 ,a1k3k2, a2k1, a3k4 ,分配方案数,吸收n个声子的熵变、内能变化为,2019/10/16,35,2.4 热容,等体积过程的平衡态出现在Helmholtz自由能的变化值 DF 为极小值的时候,2019/10/16,36,2.4 热容,2019/10/16,37,2.4 热容,高温极限：即 TE 即E )在足够高的温度下，爱因斯坦公式的计算结果与杜隆柏缔的结果。,低温极限：对于T1 CV=3R2/ e0,2019/10/16,38,2.4 热容,低温下Debye
15、定容热容 各谐振子的振动频率不同 各谐振子也不是相互独立的,Einstein定容热容理论与实际存在一定偏差，特别是无法解释在极低温度时定容热容的实验值与绝对温度的三次方成比例,2019/10/16,39,2.4 热容,Debye定容热容表达式很好地描述了热容与温度的关系,2019/10/16,40,2.4 热容,各元素的Debye特征温度QD，K,QD,QD,QD,2019/10/16,41,2.5 由热容计算自由能,在单组元材料中热容CP最复杂的是 aFe,G0H,以aFe为例，求,振动热容：晶格上离子振动的贡献 电子热容：自由电子吸收能量的贡献 磁性热容：原子磁矩由有序排列变成无序排列的贡献,2019/10/16,42,2.5 由热容计算自由能,可用Einstein定容热容表达式展开,为体膨胀系数,为压缩系数,电子热容,为电子热容系数,2019/10/16,43,2.5 由热容计算自由能,磁性热容Ising模型二维简单立方晶格,原子磁矩排列有序度,难以准确地与实验结果一致,sinh是双曲正弦函数（hyperbolic sine）。cosh是双曲余弦函数。带h的都是双曲函数。正切，余切 sinh(x)=(exp(x) - exp(-x) / 2.0; cosh(x)=(exp(x) + exp(-x) / 2.
