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1、课前回顾,1合成炉的作用是把 与 燃烧反应生成 气体。 2点炉时若炉内有残作的氢气易使 爆破。 3合成盐酸的主要设备有 、 、 。 4氢气是易 易 气体，使用时应防止火种接近。 5进入含氯容器中应戴好 。 6氯化氢合成炉内的燃烧火焰正常操作应维持 色。 7氯化氢合成炉内氯氢气的流量比应为 。,项目三 电石法氯乙烯生产技术,冶化系 苏小莉,主要任务：,任务一 混合脱水和氯乙烯的合成,5,任务一 混合脱水和氯乙烯的合成,任务一 混合脱水和氯乙烯的合成,能力目标 1.会识读混合脱水和合成系统、转化器热水自循环的工艺流程。 2.会进行混合脱水和合成系统的开车准备操作、开车操作、停车操作和正常操作。 3
2、.会对混合脱水和合成系统的常见不正常情况进行分析和处理。 知识目标 1.理解混合脱水和合成相关原料和产品的性质、工业卫生和安全技术、混合脱水和合成的原理、混合脱水和合成条件的选择、混合脱水和合成主要设备的结构和工作原理。 2.学会混合脱水和合成主要设备和系统的操作方法。,一、原料及产品的识别,1、氯乙烯的性质及规格 （1）物理性质 氯乙烯在常温常压下是一种无色有乙醚香味的气体，其冷凝点（沸点）为-13.9，凝固点（熔点）为-159.7，临界温度为142，临界压力为5.29MPa。随着压力的增加，氯乙烯沸点升高较大，易液化。,表3.1.1 氯乙烯在不同压力下的沸点,表3.1.2 氯乙烯蒸气压力和
3、温度的关系,表3.1.3 不同温度下氯乙烯的密度,表3.1.4 氯乙烯饱和蒸气的比容与温度的关系,表3.1.5 不同温度下氯乙烯的潜热,氯乙烯易溶于丙酮、乙醇和烃类，微溶于水，常压下其在水中的溶解度随温度变化而变化。,表3.1.6 氯乙烯在水中的溶解度随温度的变化,氯乙烯易燃，与空气混合会形成爆炸性混合物，爆炸范围为4%21.7%（体积分数），所以使用氯乙烯时要特别注意安全。,(2)主要化学性质 氯乙烯分子含有不饱和双键和不对称的氯原子，因而很容易发生均聚反应，也能与其他单体发生共聚反应，还能与多种无机或有机化合物进行加成、取代及缩合等化学反应。,有关氯原子的反应,有关双键的反应,(3)产品规
4、格,由于各氯乙烯生产企业工艺过程、操作参数以及产品的应用有所不同，因而氯乙烯产品的规格也有所不同，中国聚合用氯乙烯的规格如表3.1.7所示。,表3.1.7 中国聚合用氯乙烯的规格,2、原料的基本性质和规格要求,(1)原料的基本性质 氯化汞 氯化汞英文名为mercuric choride，别名为二氯化汞、氯化高汞、升汞，分子式为HgCl2，相对分子质量为271.59。无色或白色结晶粉末，溶于水、乙醇、丙酮、醚。常温下微量挥发，遇光逐渐分解，熔点277，剧毒，应避光密封保存。氯化汞在乙炔法生产氯乙烯中主要作为合成反应的催化剂。,2、原料的基本性质和规格要求,(1)原料的基本性质 活性炭 英文名为a
5、ctive carbon，是黑色粒状物或粉末，无嗅、无味，不溶于任何溶剂，对气体有选择性的吸附能力，用于色谱试剂、吸附剂、脱色剂，粒状物可用于催化剂的载体。,(2)原料规格,二、混合脱水和合成中的工业卫生和安全技术,(1)氯乙烯的毒害 氯乙烯通常由呼吸道吸入人体内，较高浓度引起急性轻度中毒，呈现麻醉前期症状，有晕眩、头痛、恶心、胸闷、步态蹒跚和丧失定向能力，严重中毒时可致昏迷。对人体有麻醉作用，当浓度为256gm3 (10)时，1h致死；当浓度为2040时很快引起急性中毒，长时间接触VCM气体可使人致癌。,1、氯乙烯的工业卫生及中毒预防,二、混合脱水和合成中的工业卫生和安全技术,(1)氯乙烯的
6、毒害 慢性中毒主要为肝脏损害、神经衰弱症候群、胃肠道及肢端溶骨症等综合症。车间操作区空气中最高允许浓度为30mg/ m3，而人体凭嗅觉发现(嗅觉阈)氯乙烯的浓度为1290mg/ m3，比标准高出40多倍，因此凭嗅觉检查是极不可靠的。急性中毒时，应立即移离现场，使呼吸新鲜空气，必要时施以人工呼吸或输氧。当皮肤或眼睛受到液体氯乙烯污染时，应尽快用大量水冲洗。,1、氯乙烯的工业卫生及中毒预防,(2)世界各国对氯乙烯的允许浓度标准,美国职业安全保健局规定，在氯乙烯生产操作环境空气中，氯乙烯在8h内的平均浓度不得超过110-6，在任何15min内，平均也不得超过510-6。如果操作环境中氯乙烯浓度超过规
7、定，要求采用防毒保护器具。 日本劳动省劳动基准局规定，聚氯乙烯生产操作环境空气中氯乙烯浓度平均值为（20.4）10-6。工人进入聚合釜时，釜内氯乙烯浓度不得超过510-6，并要不断向釜内补充新鲜空气。,德国政府规定，新建聚氯乙烯厂操作环境的年度平均氯乙烯浓度510-6。 英国聚氯乙烯生产者联合会和健康与安全执行委员会规定，生产聚氯乙烯环境空气中的氯乙烯浓度每班（8h）平均为1010-6，最高上限为3010-6。 法国和意大利政府规定，生产聚氯乙烯操作环境空气中的氯乙烯浓度为2510-6。 荷兰政府规定，生产聚氯乙烯操作环境中的氯乙烯浓度为1010-6。,(3)氯乙烯泄漏及预防措施,尾气带料 即
8、氯乙烯合成分馏尾气排空中氯乙烯含量过高或发生夹带液体氯乙烯。 产生尾气带料的原因：分馏操作控制不当，尾凝器下料管结冻或者堵塞；尾凝器结冻堵塞、冷却效率降低；全凝器冷凝效果差。 主要预防措施：严格操作控制，坚持巡回检查，及时发现问题及时处理；尾凝器及时停用化冰，以防影响冷却效果；尾气排空应采用活性炭吸附回收氯乙烯（或采用液体吸附法）措施；尾气排空管路上应增加一台气液分离器，当有液体氯乙烯时可分离下来，以防从尾气带走。,氯乙烯压缩机泄漏 主要是拉杆及轴头漏气造成污染，易发生危险。 其预防措施为：要坚持氯乙烯压缩机定期检修，并注意检修质量；改进压缩机密封结构及填料材质，最好改成无油润滑结构。,氯乙烯
9、贮槽液面计破裂 液面计破裂后，造成氯乙烯泄漏。 主要预防措施为：玻璃液面计应保持定期检查及定期更换；液面计应加防护罩，最好采用板式液面计；液面计与贮槽之间应装有阀门，并应保持灵活好用。,分馏系统压力过大，设备及管路垫裂泄漏 垫破裂之后，泄漏氯乙烯。 主要预防措施为：定期检查及更换设备及管路垫，严禁使用胶垫；坚持巡回检查制度，发现问题及时处理；严格操作，坚持分馏压力平稳。,2、氯化汞的工业卫生及中毒预防,(1)汞的危害 GB5044-85（职业性接触毒物危害程度分级）中汞及其化合物危害程度分级属于级（极度危害）。 汞对环境危害极大，汞进入水中以后，在厌氧微生物的作用下，可以转化为极毒的有机汞（烷
10、基汞），生物体从环境中摄取来，在体内大量积累，并且通过生物的生物链富集浓缩，人吃了受汞污染的水产品，甲基汞可以在脑中积聚，严重危害人体健康。 短期内吸入大量汞蒸气后引起急性中毒，病人有头痛、头晕、乏力、多梦、睡眠障碍、易激动、手指震颤、发热等全身症状，并有明显口腔炎表现。口服可溶性汞盐引起急性腐蚀性肠炎，严重者发生昏迷、休克、急性肾功能衰竭。,慢性中毒者最早出现头痛、头晕、乏力、记忆减退等神经衰弱综合征，并有口腔炎。严重者可有明显的性格改变，汞毒性震颤及四肢共济失调等中毒性脑病表现。与叠氮化物、乙炔或氨反应可生成爆炸性化合物。 与乙烯、氯、三氮甲烷、碳化钠接触引起剧烈反应。我国排放标准规定汞的
11、最高允许浓度为0.05mg/L，饮用水的最高允许浓度为0.001mg/L。 由于升汞对人体皮肤、衣服和建筑等均有吸附作用，因此接触升汞操作后（特别在饭前），应勤洗手，操作区常用水冲洗汞尘污染物，以减少二次污染。,(2)预防措施 改进生产工艺 制作氯化汞催化剂工人易造成汞中毒，因此改进催化剂配制工艺，使设备密闭化，催化剂烘干时不宜采用人工搬运的烘箱干燥，最好采用气流热风干燥以减少工人直接与催化剂接触。 改善工作环境 催化剂包装处，尽量做到密闭化或增加排风排尘装置。 严格操作 合理使用催化剂，延长催化剂寿命，减少翻、换催化剂次数，以使工人少接触汞催化剂，减少汞中毒机会。,定期体检与防治 接触汞催化
12、剂的工人应定期体检，并应定期进行排汞治疗。 汞催化剂制作专业化 湖南新晃汞矿等已集中制作汞催化剂，聚氯乙烯生产厂可购置汞催化剂，不必自己制作，以减少污染。 废催化剂集中回收处理 使用后的废催化剂可集中给贵州丹寨汞矿集团回收汞，集中治理。,3、安全生产注意事项,操作期间不准动火，停车动火需办理动火证手续。严禁带压检修，停车动火要求排气达到氯乙烯含量0.5%，乙炔含量0.5%（体积分数）。系统开车前用N2置换，排气要求O2含量3%（体积分数）。 停车检修局部设备、管道需动火时，除将该部分设备、管道做排气处理外，尚需加盲板，以防阀门漏气、隔离静电。 电气设备和传动设备都要有防护罩等安全措施，残缺不全
13、者不得开车。静电设备未经主任允许不得改动，传动设备必须先切断电源。,非本岗位人员，未经批准不得擅自进入操作区。不许携带危险品和火种进入厂房。 操作人员在工作时间内必须穿工作服。进行放碱、放酸操作必须佩戴好防护眼镜、胶鞋、手套等劳动保护用品。 灭火器材不得随意乱动，岗位操作人员应熟练掌握其性能及使用方法。油类和气体着火，严禁用水抢救，必须使用干砂和泡沫灭火器。 单体贮槽和分水器在关闭进、出口阀时45m3贮槽 贮存量小于38m3（冬季）和小于36m3（夏季），水分离器贮存量小于20m3。,三、混合脱水和合成的原理,1、混合脱水的原理,表3.1.9 温度与蒸气分压的关系,由表知，在同一温度下，40%
14、左右盐酸上水蒸气的分压远小于纯水，而当进一步降低温度时，将生成更浓的盐酸，水蒸气分压更低，可获得更好的除水效果。,在混合冷冻脱水过程中，冷凝的40%左右盐酸，除一部分以液膜状自石墨冷却器列管内壁流出外，另一部分呈极微细的“酸雾”(直径在几个微米以下)悬浮于混合气流中，形成“气溶胶”，用一般气液相分离设备是捕集不到的。而采用浸渍35%憎水性有机硅树脂的510um细玻璃纤维，可以将其大部分分离下来。有人对此种玻璃纤维除酸雾的过程进行显微摄影（如图3.1.1所示），发现“气溶胶”与垂直的玻璃棉相撞之后，大部分雾粒被截留，借重力向下流动的过程中逐渐变大，最后滴落下来并排出。,图3.1.1 浸硅油玻璃棉
15、除酸雾原理,采用乙炔与氯化氢混合冷冻脱水工艺，由于能将气体降低到-14左右，此时的水蒸气分压只有0.145mmHg，折算含水量可低达0.0165%。由于原料气含水量的降低，给氯乙烯合成系统带来如下效益：减少转化器因盐酸腐蚀引起的渗漏检修次数，提高转化器设备运转率，不但节约检修工时和费用，更重要的是保证氯乙烯合成能稳定的生产；消除了转化器内氯化汞催化剂因含水量高引起的结块现象，降低氯化汞催化剂单耗；有固碱干燥时可节约固碱消耗（每千吨氯乙烯耗固碱5t以上）及敲碎固碱便于装塔的劳动力；可采用湿乙炔与湿氯化氢一次混合脱水，省去氯化氢干燥系统（此时，氯化氢输送管道应采用耐盐酸腐蚀的材料）。,2、氯乙烯合
16、成的原理,乙炔与硫化氢加成生成氯乙烯的反应在氯化汞催化剂（活性炭为载体）存在下，在转换器内进行。 (1)反应原理 主反应：,副反应：,(2)反应机理 乙炔与氯化氢在HgCl2催化剂存在下的气相加成反应实际上是非均相的，反应过程分5个步骤：外扩散，即C2H2、HCl向活性炭外表面扩散；内扩散：即C2H2、HCl通过活性炭的微孔向内表面扩散；表面反应：即C2H2、HCl加成反应；内扩散：即VC通过活性炭的微孔向外表面扩散；外扩散：即VC自活性炭外表面向气流扩散。,四、混合脱水和合成条件的选择,1、混合脱水条件的选择 (1)脱水温度(-12-16) (2)玻璃棉的影响 过滤层用510um粗的玻璃丝做成几个微米大小孔隙的玻璃纤维层，并用憎水性有机硅树脂浸渍(含树脂35%)。浸渍层对20%以上的盐酸耐腐蚀性较差，使用一段时间后因涂层侵蚀剥落，凝聚的酸滴不易流
