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1、加氢裂化催化剂及工艺技术 曾榕辉,FRIPP，SINOPEC,主要内容,前言 国内外加氢裂化技术发展历程 加氢裂化催化剂 加氢裂化工艺技术 加氢裂化原料和产品质量,FRIPP，SINOPEC,1.前言,加氢裂化技术 原料范围广 产品生产灵活性大 质量好 液体产品收率高 生产过程清洁 劣质原料生产清洁马达燃料和优质化工原料的唯一技术 企业油、化、纤结合的核心,FRIPP，SINOPEC,1.前言,加氢裂化技术 2010年4月 我国共有各种加氢裂化装置（高压加氢裂化、中压加氢裂化和中压加氢改质）31套，总加工能力近4000万吨年 即将建成投产、正在设计和规划建设的加氢裂化装置有20余套，总加工能力
2、近4000万吨年 加氢裂化装置已成“标准配置”，在国内得到广泛应用,FRIPP，SINOPEC,主要内容,前言 国内外加氢裂化技术发展历程 加氢裂化催化剂 加氢裂化工艺技术 加氢裂化原料和产品质量,FRIPP，SINOPEC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,加氢裂化的沿革 同其他技术一样，加氢裂化是根据原料资源和对产品的需求，基于相关理论、 原理和对相关化学反应的潜心研究而开发成功的 在其应用过程中，不断改进、日臻完善。在激烈的市场竞争中，以发展求生存,FRIPP，SINOPEC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,国外加氢裂化技术发展历程 20世纪初, 德国人开发了煤转化生产液体燃料的加氢裂化技
3、术 1925年建成了第一套褐煤焦油加氢裂化装置，1943年已有12套装置投入生产 二次大战后期，为德国提供了95的航空汽油和47的烃类产品 英、法、日（在中国东北当时的“满洲”）、韩国都进行过类似的尝试 类似技术的研究, 在美国则是直接面向重石油馏分加氢转化技术的开发,FRIPP，SINOPEC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,国外加氢裂化技术发展历程 煤转化成液体燃料产品, 其典型的工艺条件是: 压力20 70 MPa, 温度375 525 技术复杂、投资大、生产成本高、无竞争力，发展缓慢 “煤加氢制取液体燃料”的成功意义：证明了“降低氢碳比的固体燃料在高压下添加氢气，使其转化为高氢碳比的液
4、体燃料是可行的”,FRIPP，SINOPEC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,国外加氢裂化技术发展历程 二战以后, 可多方获得中东油, 催化裂化技术的发展, 为重瓦斯油(HVGO)转化生产汽油提供了更经济的手段, 加氢裂化的重要性曾一度有所降低 40年代末50年代初，铁路运输由蒸汽机车向柴油机车驱动的转变，廉价天然气的供应使燃料油用量减少, FCC发展导致难转化的富含芳烃循环油过剩, 汽车压缩比的提高和高辛烷值汽油标准的实施等, 都迫切需要将难转化的原料加工成汽油、柴油，导致对新的烃类转化技术需求的增产,FRIPP，SINOPEC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,国外加氢裂化技术发展历程 19
5、59年Chevron研究公司宣布“加氢异构裂化工艺”在里奇蒙炼厂投入工业运转, 证实该发明的催化剂可允许在200400 、3.5 14MPa 的条件下操作后, 加氢裂化从此走出低谷 1960年UOP公司开发了 “Lomax”加氢裂化工艺;Union oil公司开发了“Unicacking”工艺; 60年代加氢裂化作为炼油技术很快为人们所接受 1966年有7种加氢裂化技术获得了销售许可证; 60年代末已投产和在建的有9种不同的工艺; 其催化剂的活性、稳定性都好于早期催化剂, 特别是分子筛催化剂得到工业应用,FRIPP，SINOPEC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,国外加氢裂化技术发展历程 在6
6、0年代, 加氢裂化能满足石脑油、喷气燃料、柴油、润滑油基础油、低硫燃料油、液化石油气及石油化工原料生产的要求，充分证明加氢裂化技术具有极重要的作用和广泛的应用前景 60年代末和70年代初, 是美国加氢裂化迅速增长的时期; 70年代中期, FCC广泛使用了分子筛催化剂, 氢气费用高, 对于生产汽油, FCC比加氢裂化要经济, 加氢裂化的发展再度受到冲击而有所减缓,FRIPP，SINOPEC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,国外加氢裂化技术发展历程 70年代加氢裂化已成为一项成熟的工艺技术，催化剂的发展，允许现有装置的设备转向重质原料的加工，其柴油的收率可高达95v%(对原料油) 加氢裂化是增产石
7、脑油、喷气燃料最有效的途径，这是其它炼油技术所无法替代的 在清洁燃料生产中，加氢裂化正扮演着一个重要的角色,FRIPP，SINOPEC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,国内加氢裂化技术的发展 50年代, 恢复了页岩粗柴油高压加氢, 发展了页岩油全馏分固定床加氢裂化, 以及低温干馏煤焦油的高压三段加氢裂化技术 60年代中期, 开发了107、219无定型加氢裂化催化剂和H-06沸石催化剂 1966年在大庆炼厂建成了40万吨/年加氢裂化装置, 加工大庆常三线/减一线混合油, 生产喷气燃料和-50#低凝柴油 这是国内60年代炼油技术方面的重大突破，是现代加氢裂化技术起步的里程碑,FRIPP，SINOP
8、EC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,国内加氢裂化技术的发展 70年代末, 引进了4套加氢裂化装置, 19821990年相继开工投产 80年代中期, 引进了140万吨/年重油加氢联合装置, 1992年在齐鲁石化公司建成投产 80年代末，FRIPP开发的中压加氢裂化技术、缓和加氢裂化技术先后在荆门和齐鲁胜利炼油厂实现工业化,FRIPP，SINOPEC,2.国内外加氢裂化技术发展历程,国内加氢裂化技术的发展 1993年，国内自行设计、建设的第一套大型单段串联全循环加氢裂化装置在镇海建成投产 相继在抚顺、镇海、辽阳、吉林、天津和山东等地建设了40 140 万吨/年规模的多套加氢裂化装置 目前，国内已
9、有加氢裂化装置31套，总加工能力超过4000万吨年,FRIPP，SINOPEC,主要内容,前言 国内外加氢裂化技术发展历程 加氢裂化催化剂 加氢裂化工艺技术 加氢裂化原料和产品质量,FRIPP，SINOPEC,3.加氢裂化催化剂,加氢裂化催化剂的组成 无定型 裂化功能(酸性) 沸石分子筛 非贵金属 双功能催化剂 加氢功能(金属) 贵金属 其它：助剂、黏合剂、润滑剂等,FRIPP，SINOPEC,3.加氢裂化催化剂,双功能催化剂的使用范围 加氢裂化 加氢精制 加氢处理 加氢异构 加氢改质,FRIPP，SINOPEC,3.加氢裂化催化剂,加氢裂化催化剂分类 按载体（裂化组分） 无定形载体和分子筛载
10、体两大类 按生产目的产品 轻油型、灵活型、中油型和高中油型 按金属分 贵金属和非贵金属,FRIPP，SINOPEC,3.加氢裂化催化剂,沸石和无定形硅铝本质差别 沸石和无定形硅铝本质差别 无定形中硅铝排列是无规律的 沸石中硅铝按一定规律排列 活性：含分子筛的高，灵敏度大 寿命：含分子筛的长 选择性：含分子筛的中油选择性略差 耐氮能力：含分子筛的较差 产品质量：含分子筛的略差 循环操作时含分子筛的有芳烃积累问题 以上问题近期都有大幅改进,FRIPP，SINOPEC,3.加氢裂化催化剂,收 率,无定型,沸石,时间,催化剂选择性与运转时间的关系,FRIPP，SINOPEC,3.加氢裂化催化剂,无定型
11、,沸石,时间,催化剂活性与运转时间的关系,FRIPP，SINOPEC,3.加氢裂化催化剂,FRIPP，SINOPEC,主要内容,前言 国内外加氢裂化技术发展历程 加氢裂化催化剂 加氢裂化工艺技术 加氢裂化原料和产品质量,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化的基本原理及特点 VGO是加氢裂化的典型进料, 它是大分子烷烃、环烷烃、芳烃及环烷-芳烃组成的复杂混合物；硫、氮、氧和少量重金属原子也混杂在这些分子的结构中 加氢裂化过程中的HDS、HDN 、 HDO等反应, 与加氢精制过程相同 烃类分子的加氢裂化反应, 与FCC过程类同,其反应历程都遵循羰离子(正碳离子)反应机理和正碳
12、离子位断链的原则; 所不同的是, 加氢裂化过程自始至终伴有加氢反应, 并具有以下特点,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化的基本原理及特点 多环芳烃加氢裂化以逐环加氢饱和/开环的方式进行, 生成小分子的烷烃及环烷-芳烃 两环以上的环烷烃, 发生开环裂解、异构，最终生成单环环烷烃及较小分子的烷烃 单环芳烃、环烷烃比较稳定, 不易加氢饱和、开环, 主要是断侧链或侧链异构，并富集在石脑油中,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化的基本原理及特点 烷烃的异构、裂化同时进行, 反应生成物中的异构烃含量, 一般超过其热力学平衡值 烷烃的加氢裂化在正碳离子的位处断链
13、, 很少生成 C3 以下的低分子烃，加氢裂化的液体产品收率高 非烃化合物基本上完全转化, 烯烃也基本加氢饱和，加氢裂化的产品质量好,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化工艺流程 以馏分油（如汽、煤、柴及VGO、CGO、DAO等）为主要原料的加氢裂化技术，至今仍以固定床工艺过程为主 固定床加氢裂化已开发出多种工艺过程，这些工艺过程的差异主要是由催化剂的反应性能、所使用的原料及目的产品等因素所决定,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化的工艺流程一般划分为反应部分和分馏部分。其中反应部分可以包括只有一个反应段或多个反应段 根据需要和实际情况，有些装置还包括
14、酸性水处理部分、循环氢气体及干气、液化气脱硫部分,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化反应的定义 烃类在氢压和催化剂存在下，10%的原料油转化为产品分子小于原料分子的加氢过程,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化分类按目的产品分类 中、高压加氢裂化 中压加氢改质（MHUG） 缓和加氢裂化（MHC）,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化分类按压力等级分类 中、高压加氢裂化 以加工VGO为主 产品为石脑油、喷气燃料、柴油、加氢裂化尾油 转化率40%,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化分类 中、高压加氢裂化 高
15、压加氢裂化：反应压力10.0MPa 中压加氢裂化：反应压力 10.0MPa 高、中压加氢裂化可采用相同操作流程、使用同一种加氢裂化催化剂 根据原料质量、产品要求选择合适的反应压力,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,加氢裂化分类 高压加氢裂化 可加工馏分更重、质量更差（氮含量、芳烃含量、密度、残炭等）原料 产品质量更优 催化剂使用周期更长或反应空速更高 中压加氢裂化 加工馏分较轻、质量较好原料 产品质量较差（尤其难以合格的喷气燃料） 催化剂使用周期较短或反应空速较低,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,典型加氢裂化工艺流程 主要以装置的核心区域-反应部分的区别来定义
16、 单段加氢裂化 单段加氢裂化工艺 单段（一段）串联加氢裂化工艺 两段加氢裂化工艺,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,单段加氢裂化工艺 最少可以在一种催化剂、一台反应器内同时进行原料油的加氢脱硫、脱氮、芳烃烯烃加氢饱和和裂化反应 1959年Chevron公司在美国里奇蒙炼厂建设的世界上第一套现代加氢裂化装置和1966年我国自行设计、建设的第一套加氢裂化装置就是采用单段工艺流程,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,单段加氢裂化工艺,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,单段加氢裂化工艺 操作流程 单程一次通过 加氢裂化尾油部分循环 加氢裂化尾油全循环 优点 工艺流程简单 体积空速大 建设投资费用相对较低 最适合用于多产中间馏分油,FRIPP，SINOPEC,4.加氢裂化工艺技术,单段加氢裂化工艺 不足 采用无定形加氢裂化催化剂，起始反应温度高 所能处理原料油的干点较低 催化剂运转周期短 产品质量相对较差 催化剂改进 采用含分子筛催化剂 反应温度有所降低 对原料油适应性较差,
