材料表面分析技术

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1、第9章 材料表面分析技术,表面是指固体表层一个或数个原子层的区域。由于表面粒子（分子或原子）没有邻居粒子，使其物理和化学性质与固体内部明显不同。例如：由于偏析造成化学成分与体内不同，原子排列情形不同，能吸附外来原子或分子形成有序或无序的吸附层等。 由于固体表面的研究具有重大科学和实际意义，已经形成一门新学科表面科学；它包括表面物理、表面化学（界面化学）和表面分析技术三个主要方面。它有很多应用，例如金属和合金材料的腐蚀、磨损和断裂等问题；半导体器件的性能；多相催化机理；材料的老化和寿命以及受控热核反应装置中的材料问题等。 材料学中通常将气相（或真空）与凝聚相之间的分界面称为表面 。,表面的概念,

2、表面分析手段,9.1 俄歇电子能谱分析,俄歇电子能谱仪（AES）的基本原理：一定能量入射电子束或X射线轰击样品，使样品原子内层能级电子电离，产生俄歇电子，带着该样品特征的俄歇电子从样品表面逸出进入真空，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。（俄歇电子过程示意图P73）,9.1.1 基本原理,AES是一种重要的材料成分分析技术。其特点是：P130,从Auger电子可以得到如下信息： 发射的Auger电子能量确定-表面化学成分即元素种类（定性）； Auger电子数量（信号强度）确定-元素含量（定量）； 电子束聚焦、偏转和扫描-元素面分布 离子束溅射刻蚀-元素深度分布, 辐射跃迁: 一外层电子填充空位

3、后，发射出特征X射线(例L3上电子填充K能级上空位，发出X射线K1) 无辐射过程(即Auger过程)： 一外层电子填充空位，使另一个电子脱离原子发射出去(例L1上电子填充K能级空位，同时L3上的电子发射出去， 称KL1L3俄歇跃迁)。,特点： 第二个电子在弛豫（弛豫：表面最外层原子和第二层原子的间的距离与体内原子间距离相比有了变化）过程中释放的能量，须大于或至少等于第三个电子的束缚能。 终态为二重电离状态。 H和He只有一个K壳层，最多只有2个电子，无法产生Auger跃迁。,通常 对于Z14的元素，采用KLL俄歇电子分析； 1442时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。,俄歇分析的选择,特点：

4、 一种原子可能产生几组不同能级组合的俄歇跃 迁，因而可以有若干不同特征能量的俄歇电子。 可能出现的俄歇跃迁数随原子序数增大(壳层数增多)而迅速增加。 俄歇电子的能量大多在20-2500 eV(不随入射电子能量改变),主要组成部分：电子枪、能量分析器、二次电子探测器、（样品）分析室、溅射离子枪和信号处理与记录系统等。 样品和电子枪装置需置于10-710-8Pa的超高真空分析室中。,俄歇谱仪示意图,9.1.2 俄歇谱仪,俄歇电子能谱仪发展,初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。 70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针(SAM)，可实现样品成分的点、线、面分析和深度剖面分

5、析。 由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头，使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。,直接谱N(E)E，N(E)是单位时间单位能量间隔内的电子数。 微分谱：dN(E)/dEE，是直接谱的微分形式。,9.1.3 俄歇电子谱,微分谱将直接谱的每一个峰转化为一对正负峰，利用峰-峰高度确定信息强度。,不论是直接谱或微分谱，俄歇电子峰的能 量值是产生这些俄歇电子的元素的特征值与元素有对应关系，这构成了俄歇电子谱 定性分析的基础。 俄歇电子信号的大小与产生这些俄歇电子 的样品中的元素的原子数（即浓度）成正比。这构成了俄歇电子谱定量分析的基础。,定性分析与定量分析,1.定性分析 任务：根据测得的AE

6、S微分谱上负峰的位置识别元素。 方法：与标准谱图进行对比 工具：标准谱图手册如Perkin-Elmer公司的俄歇电子谱手册。在标准手册中有主要俄歇电子能量图和各元素标准谱图。 分析步骤：首先辨认主要强峰利用标准手册中有主要俄歇电子能量图把可能的元素减少到二三种这样与标准谱图对比进行主要俄歇峰的正确识别同时应考虑到由于化学成键俄歇峰位常会有几个到十几eV的位移；主要组分确认后利用标准谱 图标记其所有的峰；对尚未标记的峰它应为次要组分的俄歇峰按照前俩步骤进行辨识由于其浓度低可能仅可观察到这些元素的最强峰。,2.定量分析 定量分析的任务是根据测得的俄歇峰强度确定元素在表面的含量，实验上为提高信号信背

7、比和灵敏度常采用微分谱俄歇峰强度就是微分谱上的峰-峰值。,实验上常采用相对灵敏度因子法：具体见P135,(常规情况下，相对精度仅为30%左右),应用举例:304不锈钢在超高真空中原位韧性断裂后表面的AES谱如图所示:,如此制备的表面应显示出体相元素的组成为进行定量分析我们选择谱峰Fe(703eV) Cr(529eV)和Ni(848eV)进行峰强测量计算其相对峰高分别为1010, 470 和150 这些峰的相对灵敏度,3.成分深度分析 对膜厚 3 nm的薄膜采用非结构破坏性深度剖析通过改变发射角检测角来实现。 对膜厚 200 nm的薄膜采用结构破坏性离子蚀刻深度剖析。AES是一种表面灵敏的技术若

8、把AES和离子溅射蚀刻技术结合起来便可得到元素的深度分布 由离子束溅射形成了一个直径大于初级电子束的陷口，在溅射过程中陷口不断加深，AES则不断地将陷口底部的元素组份测量出来从而得到一个元素组成按深度分布 表面用稀有气体离子(Ar+ Ne+等)蚀刻的溅射速率见P137式9-5。,应用举例：Si 片上镍铬合金经热处理后的深度分布,从图中可得到如下结论表面发生氧化；Cr在表面有偏析；Ni ，Cr都已扩散到Si内。,俄歇电子能谱法的应用总结,优点： 作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.42nm。深度分辨率约

9、为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。 可分析除H、He以外的各种元素。 对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。,俄歇电子能谱在材料科学研究中的应用,材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析； 金属、半导体、复合材料等界面研究； 薄膜、多层膜生长机理的研究； 表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研究； 表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等)研究； 集成电路掺杂的三维微区分析； 固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。,局限性,不能分析氢和氦元素； 定量分析的准确度不高； 对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%1

10、.0%； 电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用； 对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。,X射线光电子能谱（ XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。 这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此它还有一个名称，即化学分析电子能谱（ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）,9.2 X射线光电子能谱分析,9.2.1 基本原理及特点,

11、X 射线与物质的相互作用 为领会表面分析方法XPS(ESCA) 对光电效应和光电发射的了解是必要的。当一个光子冲击到一原子上时将会发生下列三个事件之一：(1)光子无相互作用地穿过；(2)光子被原子的轨道电子散射导致部分能量损失；(3)光子与轨道电子相互作用把光子能量全部传给电子，导致电子从原子中发射。第一种情形无相互作用发生，第二种可能性称为康普顿散射它在高能过程中是重要的，第三种过程准确地描述了光电发射此即XPS的基础。,Conduction Band,Valence Band,L2,L3,L1,K,Fermi Level,Free Electron Level,光：Incident X-r

12、ay,发射出的光电子Ejected Photoelectron,1s,2s,2p,2. 光电效应P142,1887年赫芝(Hertz)首先发现了光电效应，1905年爱因斯坦应用普朗克的能量量子化概念正确解释了此一现象，给出了这一过程的能量关系方程描述，由此贡献爱因斯坦获得了1921年的诺贝尔物理奖。,X射线光电子各能量关系P142,3. X射线光电子能谱仪基本原理、特点P143,9.2.2 XPS谱图及谱线标志,一、谱峰出现的规律,1、主量子数n小的峰比n大的峰强；,2、n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强； 3、内量子数j大的峰比j小的峰强； ( j = l1/2；自旋裂分峰),光电子标识：

13、无外磁场时，电子能量用以被激发电子原来所处的能级表示。K层激发的电子：1S光电子；L层激发的电子：2S， ； M层光电子：,n，m，j分别是主量子数，角量子数，内量子数。其中： j = l1/2,XPS 谱图中峰的种类 P145,9.2.3 XPS仪器,1、 激发源 X射线管,2、电子能量分析器,(1)半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器，分辨率高；,(2)筒镜式电子能量分析器 （CMA) 同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场； 灵敏度高、分辨率低；二级串联；,3、检测器,产生的光电流：10-310-9；电子倍增器作为检测器； 单通道电子倍增器

14、； 多通道电子倍增器； 4、真空系统 光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作； 真空度：10-7 Pa 。,5、ESCA的进样方式： 固体进样：最常用和方便的进样方式。样品厚度0.5mm, 面积为 5mm16mm； 液体、气体样品：可在进样时先蒸发而冷冻在样品托的面上进行能谱分析。 粉末样品：通过铜网、金属片或粘全剂压成薄片再进样。,9.2.4 X射线光电子能谱仪的功能及的应用,1.元素定性分析 各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H、He除外)；,产物有氧化现象,2.定量分析,方法：理论模型法、灵敏度因子法、标样法等。 应用最广的是元素(原子

15、)灵敏度因子法。定量结果的准确性比俄歇能谱相对灵敏度因子法定量好，一般误差可以不超过20。 由于在一定条件下谱峰强度与其含量成正比，因而可以采用标样法(与标准样品谱峰相比较的方法)进行定量分析，精确度可达1%2%。但由于标样制备困难费时，且应用具有一定的局限性，故标样法尚未得到广泛采用。,3.化学价态分析,表面元素化学价态分析是XPS的最重要的一种分析功能，也是XPS谱图解析最难，比较容易发生错误的部分。 分析依据：原子化学环境的变化对XPS和AES中测量的电子能量都有影响，使之偏离标准值产生所谓的化学位移。根据化学位移的数值，可以给出待测样品的化学状态的信息。（p150）,通过光电子线的化学

16、位移可进行表面物理、化学吸附、金属氧化膜、聚合物表面改性、电极过程和产物、摩擦学、催化剂与催化动力学方面的各种化学状态与结构分析。,化学位移法 p150,俄歇参数法 在XPS中经常使用俄歇参数的概念，主要综合考虑了俄歇电子谱和光电子谱两方面的信息。 其定义是：元素的俄歇动能与光电子的动能差为俄歇参数。 由于俄歇参数能给出较大的化学位移以及与样品的荷电状况无关，因此可以更为精确地用于元素化学状态的鉴定,对于光电子线化学位移不明显的元素、过渡元素、稀土元素等则可以借助俄歇参数、等对其化学状态进行分析。,4.深度剖析方法,变角XPS分析法 离子束溅射深度剖析法,变角XPS法,变角XPS深度分析是一种非破坏性的深度分析技术，但只能适用于表面层非常薄（15nm）的体系。 其原理是利用XPS的采样深度与样品表面出射的光电子的接收角的正玄关系，可以获得元素浓度与深度的关系。 取样深度（d）与掠射角()的关系如下：d = 3