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1、1,第四章 扩散、固相反应和烧结,2,教学要求：,1、掌握扩散、固相反应、烧结的基本原理和动力学方程。 2、了解影响扩散、固相反应和烧结的因素。 重点：扩散、固相反应、烧结的基本原理和动力学方程。 难点：动力学方程。,3,一、扩散（定义） 扩散现象是由于物质中存在浓度梯度、化学位梯度、温度梯度和其它梯度所引起的杂质原子、基质原子或缺陷的物质输运过程。,4.1 扩散基本理论,4,从热力学的角度看，只有在绝对零度下才没有扩散。 通常情况下，对于任何物质来说，不论是处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象： 如气体分子的运动和液体中的布朗运动 都是明显的扩散现象。,5,在固体中，也会发生原子的输运和不断混
2、合的过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中慢得多。这主要是由于固体中原子之间有一定的结构和很大的内聚力的原故。 尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均匀，存在着浓度梯度，就会产生使浓度趋向于均匀的定向扩散。,6,1、由于热起伏的存在，晶体中的某些原子或离子由于剧烈的热振动而脱离格点，从而进入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内部留下空位；,二、晶格中原子或离子的扩散过程,7,2、这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位，可以从热起伏的过程中重新获取能量，从而在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动。,8,在固体器件的制作过程中，利用扩散作用，并不需要将晶
3、体熔融，便可以把某种过量的组分掺到晶体中去，或者在晶体表面生长另一种晶体。 无机固体化学研究生教材，洪广言,9,氧化物阴极,固体透氧膜（氧化锆+氧化钙）,融盐体系,电化学领域的应用,10,三、固体中扩散的研究内容,1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏观现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输运过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反应的过程；,11,2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些扩散机理的模型。,12,4.2 固体中扩散机理及扩散系数,一、 扩散的基本特点 流体中的扩散 固体中的扩散 晶体中原子的扩散,1
4、3,质点的迁移完全、随机地朝三维空间的任意方向发生，每一步迁移的自由行程也随机地决定于该方向上最邻近质点的距离。,扩散质点的无规行走轨迹,流体中的扩散,14,流体的质点密度 越低（如在气体中），质点迁移的自由程也就越大。 因此发生在流体中的扩散传质过程往往总是具有很大的速率和完全的各向同性。,15,、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但低于固体的熔点。 原因：构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一步迁移必须从热起伏或外场中获取足够的能量以克服势阱的能量。,固体中的扩散,16,、固体中的质点扩散往往具有各向异性和扩散速率低的特点。 原因：固体中原子或
5、离子迁移的方向和自由行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。,17,如右图所示，处于平面点阵内间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒G的能量，迁移自由程则相当于晶格常数大小。,间隙原子扩散势场示意图,18,在晶体中，由于晶格点阵的热振动，点缺陷一直是在运动中，这种与周围原子处于平衡状态的无规则行走称作自扩散。 有杂质原子参加的扩散，叫做杂质扩散。 晶体内点缺陷的运动，叫做体扩散。,晶体中原子的扩散,19,在多晶中，原子的扩散不仅限于体扩散，而且还包含有物质沿晶面、位错以及晶粒间界的
6、输运。 当晶粒增大或者温度升高时，体扩散要比晶粒间界扩散更为重要。,20,固体中的原子之间的跃迁实质上是一种原子活化过程，它主要包括以下三个过程。 平衡位置原子的振动 原子在格位上的迁移 原子在新平衡位置的振动,二、 扩散的机理,21,在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内，在其平衡位置的附近振动，振幅的数值决定于温度和晶体的特征。,平衡位置原子的振动,22,振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。,原子在格位上的迁移,23,在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚住，进而
7、又开始在新平衡位置中振动。直到再发生下一次的跃迁。,原子在新平衡位置的振动,好比跨栏比赛 -,24,在实际晶体中，除了体缺陷，还存在着各种各样的缺陷，故扩散可以很容易地沿着位错、晶粒间界、微晶的表面而进行。,25,通常情况下，扩散机理一般可分为三种： (1)、间隙扩散机理 (2)、空位扩散机理 (3)、环形扩散机理,26,处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻近间隙位，必然引起质点周围晶格的变形。,（1）间隙扩散机理,27,间隙扩散机理分为三种形式: 直接间隙扩散 间接直线间隙扩散 间接非直线间隙扩散。,28,例如，在某些固溶体中, 杂质原子的扩散可在晶格间隙的位置之间运动。,直接间隙扩散,2
8、9,处于间隙位置的杂质原子可以从一个间隙直接跳到相邻的另一个间隙位置上，如下图(a)所示:,30,处于间隙位置的杂质原子把相邻的基质原子以直线的方向推开到间隙位置，取而代之地占据格位的位置（准间隙扩散），如图（b）所示：, 间接直线间隙扩散,31,处于间隙位置的杂质原子把相邻的基质原子以曲线的方式推开到间隙，取而代之地占据格位的位置，如图 (c)所示。, 间接非直线间隙扩散,32,从上面三个示意图的比较可看出，直接间隙扩散（a）的晶格变形较小，而间接间隙扩散(b)、（c）的晶格变形较大。,33,间接间隙扩散的晶格变形虽然较大。但是还有很多晶体中的扩散，属下这种间接间隙扩散机理。 例如： AgC
9、l晶体具有NaCl晶体的结构，其中Ag+扩散采用间接直线间隙扩散； 具有萤石结构的UO2+x晶体中的O2-的扩散采用间接非直线间隙扩散。,34,间隙原子的势垒如右图所示： 间隙原子在间隙位置上处于一个相对的势能极小值，两个间隙之间存在势能的极大值，称作势垒（ ）。,间隙原子的扩散机理势能曲线,间隙原子的势垒,35,通常情况下，间隙原子就在势能极小值附近作热振动，振动频率 = 1012 1013 s 1，平均振动能 E kT 。,间隙原子的势垒,36,从实验可推知，势垒 相当于几个eV的大小，然而，即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有 0.1 eV。 因此，在获得大于势垒 的能量时，间隙
10、原子的跳跃符合偶然性的统计。,37,其中，为振动的频率,分析表明，获得大于的能量涨落几率可以写成：,则原子的跃迁几率W 可表示为：,38,间隙原子的运动相对于温度来说，成指数函数关系，说明原子的运动的几率将随温度的升高而急剧增大。,由上式,可知：,39,另外，能量涨落的几率，以及原子跃迁的几率等都具有类似的指数形式。,40,是指以空位为媒介而进行的扩散。 空位周围相邻的原子跃入空位，该原子原来占有的格位就变成了空位，这个新空位周围的原子再跃入这个空位。,（2）空位扩散机理,41,以此类推，就构成了空位在晶格中无规则运动；而原子则沿着与空位运动相反的方向也作无规则运动，从而发生了原子的扩散，如图
11、所示：,42,无论金属体系或离子化合物体系，空位扩散是固体材料中质点扩散的主要机理。 在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩散是空位扩散机理。,43,例如：在NaCl晶体中， 阳离子扩散活化能：0.65-0.85 eV 阴离子扩散活化能：0.90-1.10 eV 扩散活化能越大，扩散越难。,44,空位扩散机理相比于间隙扩散机理来说，间隙扩散机理引起的晶格变形大。 因此，间隙原子相对晶体格位上原子尺寸越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原子越大、间隙扩散机理越难发生。,45,原子从一个间隙跃迁到相邻间隙位时所要越过势垒如下图（a）所示:,间隙扩散机理势能曲线
12、,46,原子从一个格位跃迁到相邻的一个间隙位置上时所要越过势垒如下图（b）所示:,由格位到间隙扩散势能曲线,47,是指在密堆积的晶格中，两个相邻的原子同时相互直接地调换位置。 即处于对等位置上的两个原子同时跃迁而互换位置，由此而发生位移，如图（e）所示。,（3） 环形扩散机理,48,环形扩散机理发生的几率很低，因为这将引起晶格的变形，且需要很高的活化能。,49,虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如果有三个或更多个原子同时发生环形的互换位置，则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。 例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中，氧离子扩散近似于环形扩散机理。,50,间隙扩散、空位扩散
13、、环形扩散机理都是通过点缺陷而进行的体扩散。 但是，有时晶体位错、晶粒间界和表面上都是结构组分活动剧烈的地方。,51,例如，在微晶体中或位错密度大的试样中，在低温下晶粒间界和表面上的扩散是主要的。 这时处于界面上的原子和杂质原子，沿晶面运动，发生吸着或化学吸附，扩散现象都是很显著的。,52,另一方面，由于靠近晶粒间界和相界面处的结构比内部的结构要松弛些，这里的原子扩散活化能也要小一些，大约相当于固体的气化热。,53,这类晶体内部、界面（或表面）的扩散现象可以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示踪、电子探针分析、场离子显微镜、分割技术等。 例如，借助于分割技术测得了高温下多晶银的扩散机理是
14、体扩散，而低温下的扩散机理是晶粒间界扩散,54,固体内的扩散是指以晶体内部的空位或间隙原子等点缺陷作为媒介的原子运动，原子的这种运动叫做体扩散或内扩散。,三、 短程扩散,55,在实际中，扩散除了点缺陷以外，还有以其他缺陷为媒介的扩散途径。由于这些扩散与体扩散不同，通常情况下，它们的扩散速度较快，所以称之为短程扩散。,56,短程扩散主要包括以下三种： 1、表面扩散(Ds) 、 2、晶界扩散(Dg) 3、位错扩散(Dd),57,图中所示的为金属银中各类扩散的扩散系数随温度的变化。,银的体扩散、晶界扩散和表面扩散系数与温度的关系图,58,由此算出的各类扩散的活化能如下： Qs:10 .3 kcal/
15、mol (表面扩散) Qg:20.2 kcal/mol (晶界扩散) Qb:46.0 kcal/mol (体扩散),59,可以推测，在晶体的位错线上，点阵的紊乱程度比在晶界上更甚。 因此，位错线上的原子迁移要比晶粒间界上的迁移更容易，故位错扩散活化能Qd将小于晶界扩散活化能Qg。,60,例如，银的位错扩散活化能（ Qd ）为19.7 kcal/mol，而银的晶界扩散活化能（ Qg ）为20.2 kcal/mol,61,四、 扩散系数,通过爱因斯坦扩散方程所赋予扩散系数的物理含义：在固体介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有效跃迁频率f 和迁移自由程r的平方的乘积（见P100
16、）。则有可能建立不同扩散机构与相应扩散系数 的关系。,62,在空位机理中，结点原子成功跃迁到空位中的几率f，应为原子成功跃过能垒的次数和该原子周围出现空位的浓度的乘积所决定：,(3-1),式中, 为格点原子振动频率（约1013/S）； 为空位浓度； 为比例系数。,空位机构扩散系数,63,若考虑空位来源于晶体结构中本征热缺陷（例如Schottkey 缺陷），则,为空位形成能;,则得空位机构扩散系数D：,(3-2),64,因空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数称为本征扩散系数或自扩散系数。,空位机构扩散系数：,(3-2),r：空位跃迁距离,65,考虑 热力学关系以及空位跃迁距离r与晶胞参数a0成正比 ，,式,（3-3）,式中， 为新引进的常数， ， 它因晶体的结构不同而不同，故常称为几何因子。,可改写成：,66,对于以间隙机构进行的扩散，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以，实际上间隙原子所有邻近的间隙位都是空着的。 故间隙机构
