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1、 环氧树脂应用技术 第 27 卷，第 4 期，2010 年 3 月20 Epoxy Resin Applied Technology Vol. 27，No1 ，Jan. 2010 材料研制与机理酚醛胺（PAA）固化环氧树脂热降解动力学研究张兴喜 1 吴凤灵 1 姚新鼎 2（1.河南省天择实业有限责任公司 河南郑州 450002；2.郑州大学化学工程学院 河南郑州 450001）摘 要：利用自产酚醛胺（ PAA）固化剂固化环氧树脂 E-44，对固化产物热稳定性进行研究，用 Flynn-Wall-Ozawa 法建立了固化产物热降解动力学模型，得出热解活化能E=227.51KJ/mol，lgA=14
2、.34(A=2.191014 s -1)。关键词：酚醛胺（PAA） ；环氧树脂；固化；热分解动力学0 前言环氧树脂是含有 2 个以上环氧基的多分子性化合物的总称。典型的环氧树脂是 2，2 -(4，4二羟基二苯基) 丙烷,系由双酚 A 和环氧氯丙烷在浓碱催化剂存在下反应而得。根据环氧氯丙烷和双酚 A 的摩尔比不同 1 ，生成树脂的相对分子质量自 3507000 不等。1mol 双酚 A 和大于 2mol 的环氧氯丙烷反应所得的是小相对分子质量的液状树脂,随着聚合物链节数的增加，树脂由液态转变为高熔点的固态。环氧树脂粘合剂由于具有粘附力好、内聚力大、100 %固体、低收缩率、低蠕变性、耐潮湿和溶剂
3、,对潮气不敏感、可以改性、可室温固化、耐温性能好等优点 2 ，因而被广泛用于粘接剂、作层压材料、浇铸、做涂料等行业。酚醛胺（PAA）是通过酚醛改性而得。酚醛改性主要通过曼尼期（mannich）胺甲基反应进行的一种改性。曼尼期（mannich）型固化剂是由多种胺、醛和烷基酚合成，根据胺、酚、醛的种类不同、反应配比不同、工艺路线不同、反应条件不同、反应终点控制不同，可以制得一系列不同性能的酚醛胺（PAA）固化剂。由于该固化剂中含有酚羟基及胺类活性氢，大大加强了反应活性，提高了胺基与环氧基团的固化反应速度，同时带有酚醛骨架结构能进一步提高热变形温度，改善了固化物本身耐热性、耐腐蚀性，尤其可贵的是，在
4、湿面上应用也能获得良好效果，因而得以广泛用于防腐涂层、粘接、层压材料、玻璃钢制作等方面 3。本文利用自产酚醛胺（PAA）来固化环氧树脂E-44，对得到的固化产物进行热稳定性分析，采用 Flynn-Wall-Ozawa 法 4-5建立了固化产物热降解动力学模型。1实验部分1.1 仪器和试剂环氧树脂 E-44，巴陵石化环氧树脂事业部；酚醛胺 PAA-500 型，河南省天择实业有限责任公司；增韧剂YG668，河南豫冠化工科技开发有限公司；偶联剂 KH-550，武大化工厂；填料，硅微粉，洛阳市微苑硅微粉有限公司；一次性塑料杯，若干；小果冻盒，若干；高纯氮气，北京普莱克斯；热分析仪，NETZSCH ST
5、A 409PC(luxx)型，德国 NETZSCH 公司。1.2 固化物的制备先将 E -44 与辅料搅拌均匀(室温)，然后将酚醛胺固化剂 PPA-500 型加入其中，搅匀，稍作放置，赶走气泡，最后将胶液倒入果冻盒(尺寸: 上= 25mm、 下= 20mm、h = 25mm) 中，室温放置，自然固化，观察胶液表干及固化时间，待样放置一周后统一进行检测。1.3 TGDSC 性能测试利用德国 NETZSCH 公司生产的 NETZSCH STA 409PC（luxx）型同步热分析仪（热重分析差示扫描量热分析，即 TG-DSC）测定酚醛胺（PAA）固化环氧树脂的热稳定性。测试条件为，样品重量：13.0
6、14.0mg；气氛条件：高纯 N2 30 ml/min；升温速率：5K/min、10 K/min 第 1 期 张兴喜，吴凤灵，姚新鼎，酚醛胺（PAA）固化环氧树脂热降解动力学研究 21、15K/min； 温度范围：298973 K。2 Flynn-Wall-Ozawa 法我们假设物质反应过程仅取决于转化率 和温度 T，这两个参数是相互独立的。在不定温、非均相反应的动力学方程可以表示为以下形式（1）()dfkt式中，t 为时间， k（ T ）为速率常数的温度关系式， （ ）为反应的机理函数。线性升温时，升温速率。（2）dt通过温度与时间转化，转化为1()dfkT（3）方程（3）是反应动力学最基本
7、的方程。其它所有的方程都是以此方程为基础推导出来的。动力学方程中的速率常数 k 与温度 T 有非常密切的关系。这些关系式几乎是同时在 19 世纪末由Arrhenius 和 Vant Hoff 等提出的。其中Arrhenius 通过模拟平衡常数温度关系式的形式所提出的速率常数一温度关系式最为常用（4） ()exp()kTAERT式 中 ， A 为 指 前 因 子 ， E 为 活 化 能 ， R 为 普 适 气体 常 量 ， T 为 热 力 学 温 度 。 该 式 在 均 相 反 应 中 几 乎适 用 于 所 有 的 基 元 反 应 和 大 多 数 复 杂 反 应 ， 式 中 两个 重 要 参 数
8、 的 物 理 意 义 分 别 由 碰 撞 理 论 (collision theory ， Lewis-Lindmann， 1918)和 建 立 在 统 计 力学 、 量 子 力 学 和 物 质 结 构 之 上 的 活 化 络 合 物 理 论(activated-complex theory,Eyring-Polanyi-Pelzer 等 ， 1930-1935)所 诠 释 6。将式（4）带入式（3） ，可得到非均相体系在非定温条件下的常用动力学方程式:（5）()exp()dTAERT动力学研究的目的就在于求解能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子 E、A、（ ） 。通过对方程(5)进行分离变
9、量积分而得： （6）00()TERdfed其中 T0 为反应开始的温度。刚开始反应时，温度 T0 较低，反应速率很小，忽略不计，则方程（6）可写为 （7）00()TERdfAed令 且 ，得()Gu，于是方程 （7）转化为:2EdRu200() ()uTeAEAedRdP（8）式中 E/R 为常数。这样，解温度积分的问题就变为寻找函数 的问题。20()uepd在此处使用的是 Doyle 近似式（9） 1.056().48uDPuelg2.3.7ERT（10）联立方程（8）和（10）得：lg2.3150.467()AERG（11） 由于不同 下各热谱峰顶温度 Tpi 处各近似相等，因此在 0-
10、范围内P都是相等的,或者是选择相同 ，lgAERG22 环氧树脂应用技术 第 27 卷则 是恒定的。由 lg 对 1/T 作图，lgAERG用最小二乘法拟合数据，由斜率-0.4567E/R 求E，再采用迭代法求 A 和逻辑上合理的 。()G3结果与讨论3.1 在 不 同 升 温 速 率 下 固 化 物 分 解 的 TG-DSC 曲 线在 不 同 升 温 速 率 下 固 化 物 分 解 的 TG-DSC 曲 线见 图 1.3.2 热分解动力学模型基于热分析动力学方程（11）在不同失重率（ ：0.020.90）下，以 lg 对 1/T 作图如图 2 所示。利用图 2 中的线性关系并结合图 1 测定
11、的热失重曲线, 用线性回归法可求出该酚醛胺（PAA）固化环氧树脂在不同热失重率( )时的，又有 ，可计算热降RE4567.031450.8解活化能 ,再根据截距由迭代法可求得指前因子 A。其结果如图 3 和表 1 所示。102030405060 / -2.5-.0-1.5-.0-.50.5DSC /(mWg)40560780910TG /% abcbK/minac 1233 图 1 在不同升温速率下固化物热分解的 TG-DSC 曲线4 结论由 Flynn-Wall-Ozawa 法计算得到酚醛胺（PAA）固化环氧树脂的热分解动力学模型，热解图 2 固化物不同失重率下 lg1/ T 关系图图 3
12、酚 醛 胺 （ PAA） 固 化 环 氧 树 脂 在 不 同 失 重 率 下 的 E 、 A表 1 酚 醛 胺 （ PAA） 固 化 环 氧 树 脂 在 不 同 失 重 率 下 的 E、 A失重率 E(kJ/mol) Lg(A/s-1)0.02 67.78 3.300.10 103.42 5.940.20 140.97 8.340.30 190.81 11.890.40 225.47 14.330.50 263.31 16.960.60 286.16 18.440.70 294.44 18.820.80 315.5 20.010.90 892.98 57.61去掉两端值的平均值 227.51
13、14.34活化能 E = 227.51kJ/mol，lgA=14.34（A=2.191014 s -1） 。参考文献：1王德中,环氧树脂生产与应用M.北京：化学工业出版社，2001. 6.2 江锡安,胡宁先.粘合剂及其应用M.上海：上海科学技术文献出版社,1981 .1271.3 钱知勉，朱昌晖.塑料助剂手册M ,上海：上海科技文献出版社，1985 .3571.4 Ozawa,T.Bull.Chem.Soc.Jpn.M.1965.38(11),1881-1886.5 Flynn J.H.,Wall L.A.Journal of Polymer ScienceM.Part B Polymer Letters, 1966.4(3):323-328.第 1 期 张兴喜，吴凤灵，姚新鼎，酚醛胺（PAA）固化环氧树脂热降解动力学研究 236 左金琼.热分析中活化能的求解与分析M.2006.6.
